4. Надтонка структура спектрів епр. Спектри епр рідких розчинів

Якщо центральний атом металу має ядро із відмінним від нуля ядерним спіном І, то внаслідок взаємодії між електронним і ядерним спіном, яка носить назву надтонкої взаємодії (НТВ), змінюється енергетичний стан електрона (табл. 2). Відповідно до 2І+1 можливих проекцій ядерного моменту на напрям магнітного поля кожний із електронних зеєманівських рівнів розщеплюється на 2І+1 підрівнів. Відносні енергії цих рівнів для атому водню показано на рис. 6. Різниця в енергії між сусідніми підрівнями з різним значенням називається константою НТВ.

Таблиця 2. Спін ядра і розповсюдженість деяких атомів^

Ізотоп	Розповсюдженість, 	Спін ядра, І	Ізотоп	Розповсюдженість, 	Спін ядра, І
	99,98	1/2		69,1	3/2
	99,64	1		30,9	3/2
	100	1/2		100	3/2
	100	1/2		100	3/2
	100	3/2		25	5/2
	7,28	5/2		100	9/2
	5,51	7/2		100	1/2
	99,76	7/2		14,3	1/2
	9,6	3/2		100	5/2
	100	5/2		100	3/2
	100	7/2		33,8	1/2

^Спін ядер парних ізотопів хімічних елементів дорівнює нулю

а

б

Рис. 6. Енергетичні рівні неспареного електрона атома водню в магнітному полі (а) і спектр ЕПР атома водню (б)

Переходи між цими рівнями ведуть до появи в спектрі ЕПР рідких розчинів ліній надтонкої структури (НТС). Оскільки дозволеними є лише переходи з Δm_s = ±1 (орієнтація спіну електрона змінюється) i Δm_I = 0 (орієнтація спіну ядра зберігається), то при постійному значенні частоти електромагнітного випромінювання, ν, у спектрі ЕПР атому водню з’являються дві лінії НТС, відстань між якими становить 50,68 мТл (506,8 Гс) і називається константою НТС. Константа НТС позначається літерою А (а). Константа НТВ визначається в см^-1, тобто в спектроскопічних одиницях енергії і розраховується як gβА, де А – константа НТС, виражена в Гс.

Розглянемо тепер виникнення НТС на прикладі взаємодії неспареного електрона з парамагнітним ядром нітрогену. Така НТС спостерігається у спектрах молекули NO, а також нітроксильних радикалів, які широко використовуються як спінові мітки при дослідженні різноманітних біологічних систем. Ядро нітрогену має спін I = 1, якому відповідають три проекції магнітного моменту m_І: вздовж, перпендикулярно і проти напрямку зовнішнього магнітного поля. Цим проекціям ядерного спіну відповідають значення магнітного квантового числа m_I = +1, 0, -1. Тому за рахунок взаємодії неспареного електрона з ядром нітрогену кожний із зеєманівських енергетичних рівнів неспареного електрону розщепиться на три підрівня (рис. 7). Між цими енергетичними рівнями можливі три переходи, які задовольняють квантовомеханічним правилам відбору (Δm_s = ±1, Δm_I =0). Таким чином, у результаті надтонкої взаємодії в спектрі ЕПР нітроксильного радикалу з’являться три лінії, які відповідають трьом можливим орієнтаціям магнітного моменту ядра нітрогену (рис. 4).

Рис. 7. Енергетичні рівні неспареного електрона для нітроксильних радикалів

Нагадаємо, що НТС спектрів ЕПР спостерігається тільки в розбавлених розчинах, оскільки в концентрованих розчинах лінії НТС будуть нерозділеними із-за процесів спін-спінового обміну.

Як видно із рис. 6, у слабких полях енергетичні рівні з різним значенням m_I не є паралельними. Крім того, навіть у сильних полях енергетичні рівні ядра з різним значенням m_I не є строго паралельними, оскільки величина їх розщеплення пропорційна напруженості магнітного поля (ядерний ефект Зеємана):

,

де β_N = 0,5050∙10^-23 ерг/Гс^-1 = 0,356∙10^-8 см^-1∙Гс^-1. Так, наприклад, для протона (І = 1/2), схема розщеплення подібна до схеми розщеплення енергетичних рівнів електрона у магнітному полі (рис. 1). Але оскільки спектри ЕПР у більшості випадків записують при високих значеннях магнітного поля і, враховуючи, що  (ядерний магнетон Бора майже в тисячу разів менший, ніж магнетон Бора для електрона), на енергетичних діаграмах зображають тільки середню частину енергетичних рівнів, для якої можна вважати, що рівні з різними значення m_І є паралельними, як зображено на рис. 7 і 8 для нітроксильного радикалу та іонів купруму (І^Cu =3/2). А значить у першому наближенні можна вважати, що і відстань між лініями НТС у спектрі ЕПР є однаковою і дорівнює константі НТС.

У спектрі ЕПР розчинів координаційних сполук металів, у яких центральний атом має ядро з ненульовим спіном за рахунок НТВ також виникає НТС спектрів. У загальному випадку при взаємодії неспареного електрона з одним ядром, що має спін І в спектрі ЕПР повинно з’явитись 2І+1 ліній НТС. На рис. 9 зображено типовий для моноядерних комплексів купруму спектр ЕПР і показано як проводиться розрахунок його параметрів. Значення напруженості магнітного поля, яке є необхідним для розрахунку g-фактора за формулою (3), знаходять за центром спектра. При визначенні константи НТС вважають, що відстань між лініями НТС приблизно однакова; константу НТВ розраховують за формулою gА. Наприклад, для діетилдитіокарбамату купруму(ІІ) знайдено, що g₀ = 2,048, а₀ =79,5 Гс. Константа НТВ буде дорівнювати 2,048  79,5  0,467  10^-4 = 76  10^-4 (см^-1).

Якщо спектри ЕПР комплексів металів мають велику довжину по полю, то в такому випадку вже не можна знехтувати ядерним ефектом Зеємана, в результаті якого енергетичні рівні з різним значенням m_І будуть непаралельними, а значить і відстань між компонентами НТС буде неоднаковою. Це, в першу чергу стосується комплексів тих металів, які мають великі значення ядерного спіну і досить великі константи НТВ, наприклад ванадій, ніобій, реній. Тому при розрахунку параметрів спектрів ЕПР таких металів необхідно враховувати так звані ефекти другого порядку.

Точні значення параметрів спектрів одержують при комп'ютерній обробці спектра. При цьому за заданою програмою проводиться побудова теоретичного спектра ЕПР, параметри якого змінюються доти, доки він не буде максимально збігатися з експериментальним спектром (рис. 9).

На відміну від комплексів металів, для органічних радикалів константа НТВ прямо пропорційна величині константи НТС, оскільки g-фактор для радикалів є практично сталою величиною і приблизно дорівнює 2,00. Тому для характеристики спектрів ЕПР радикалів використовують константу НТС, виражену в мТл (Гс).

Рис. 8. Схема енергетичних рівнів для іонів купруму(ІІ); S = 1/2, І = 3/2

Рис. 9. Експериментальний (1) і теоретичний (2) спектри ЕПР комплексу купруму(ІІ) в розчині при 293 К і його реконструкція

Ядра багатьох металів мають різні значення ядерного спіну, які до того ж іноді відрізняються для різних ізотопів (табл. 2). У результаті спектри ЕПР розчинів таких металів мають характерну форму, яка в багатьох випадках не тільки полегшує ідентифікацію спектрів, але є чутливим аналітичним методом визначення присутності того чи іншого металу в розчині чи в твердому зразку.

Наприклад, можна зареєструвати спектр ЕПР зразка MgO марки чда, який містить шість вузьких ліній НТС. Зрозуміло, що цей спектр не є спектром діамагнітного MgO. До якої сполуки його можна віднести? Наявність шести компонент НТС вказує на те, що спін ядра металу дорівнює 5/2. Із таблиці 2 видно, що такий спін мають ядра мангану і ренію. Оскільки для ренію ступінь окиснення +2 не є характерним, то можна зробити висновок, що одержаний спектр ЕПР обумовлений іонами , незначна домішка яких частково заміщає іони магнію в MgO.

Крім того, поява спектра ЕПР іноді дає змогу зафіксувати проходження окисно-відновних перетворень у системі і встановити ступінь окиснення металів у одержаних продуктах реакції. Наприклад, при розчиненні NbCl₅ у піридині при 293 К був зареєстрований спектр ЕПР, який складається із 10 ліній однакової інтенсивності. Такий спектр ЕПР обумовлений саме сполуками ніобію, оскільки спін ядра ніобію  = 9/2, і в його спектрі ЕПР повинно бути (2І+1) = 10 ліній. Оскільки сполуки Nb⁺⁵ є діамагнітними, то поява спектру свідчить, що відбулося відновлення ніобію(V) до ніобію(IV), який має електронну конфігурацію 4s²4p⁶4d¹, тобто має один неспарений електрон.

Деякі найбільш типові спектри рідких розчинів зображено на рис. 10. Особливо характерними є спектри ЕПР розчинів сполук тих металів, які містять ізотопи з різним значенням ядерного спіну. Наприклад, біля 75% природних ізотопів молібдену мають парне значення маси і нульовий спін ядра. А ядерний спін непарних ізотопів молібдену (їх природній вміст 25%) становить 5/2. Тому спектр ЕПР сполук молібдену в розчині фактично є суперпозицією двох спектрів: спектру ЕПР від парних ізотопів, який містить лише одну лінію, і спектру ЕПР від непарних ізотопів, у якому спостерігаються шість ліній НТС (25/2 + 1 = 6). При цьому сумарна інтенсивність шести компонент НТС в три рази менша, ніж одиночної лінії від непарних ізотопів, а інтенсивність кожної окремої лінії НТС менша за інтенсивність центральної лінії майже в 20 разів (рис. 10 в).