2.2. Спін-спінова релаксація
У парамагнітній речовині на кожний електрон, крім зовнішнього магнітного поля, діють магнітні поля всіх інших неспарених електронів даного зразка. Ця взаємодія між електронами, називається спін-спіновою взаємодією. Електрони знаходяться в постійному русі, кожний електрон має своє специфічне розташування відносно інших електронів. Внаслідок цього величина внутрішніх локальних полів на кожний електрон у кожний даний момент відрізняється одна від одної. Локальні поля складаються з зовнішнім магнітним полем Н, даючи результуюче значення магнітного поля, яке для всіх електронів має бути однаковим і при якому виконуються умови резонансу.
Унаслідок постійного руху електронів умови резонансу для різних електронів в одному зразку виконуються не при однакових значеннях зовнішнього магнітного поля. Наслідком цього є уширення лінії ЕПР. Оскільки величина спін-спінової взаємодії є обернено пропорційною кубу відстані між сусідніми парамагнітними атомами чи іонами, то зменшити її, а значить і одержати більш вузькі лінії ЕПР можна шляхом діамагнітного розведення парамагнітних сполук (зразків). Основними способами діамагнітного розведення є використання рідких чи твердих розчинів парамагнітних речовин. Тому, якщо необхідно одержати добре розділені спектри ЕПР, проводять дослідження розчинів координаційних сполук (див. нижче). Звичайно при цьому використовують розчинники, які практично не взаємодіють з парамагнітною речовиною, тобто при розчиненні не повинні відбуватись суттєві зміни у складі чи будові речовини.
У розчинах у результаті бімолекулярних зіткнень парамагнітні молекули чи радикали обмінюються електронами (спін-спінова взаємодія). Із збільшенням концентрації швидкість бімолекулярного процесу збільшується, енергія спін-спінової взаємодії при цьому також збільшується, що веде до розширення ліній ЕПР (рис. 4). При подальшому збільшенні концентрації тонка структура спектру зникає і спостерігається тільки одна резонансна лінія.
Таким чином ширина лінії залежить від концентрації парамагнітної речовини: при зниженні концентрації ширина ліній зменшується, і їх розділення покращується. Тому ЕПР спектроскопічні дослідження найчастіше виконують у розбавлених розчинах. У концентрованих розчинах і магнітно нерозбавлених полікристалічних зразків тонка структура спектрів ЕПР не розділяється і, як правило, спостерігаються одиночні обмінно звужені лінії.
Рис. 4. Спектри ЕПР нітрооксиду ди-трет-бутилу в C2H5OH при 25ºС: концентрація нітрооксиду: 10-4 (1), 10-2 (2), 10-1 (3)моль/л
У рідких розчинах, які приготовлені в звичайних умовах, завжди є розчинений кисень. Молекула кисню є парамагнітною, тому за рахунок спін-спінових взаємодій між неспареними електронами кисню та речовини відбувається збільшення ширини ліній останньої, що веде до погіршення роздільної здатності спектрів ЕПР. Від розчиненого кисню можна позбутися двома шляхами: продуваючи через розчин діамагнітний газ (азот, аргон) або багаторазовим заморожуванням та розморожуванням розчину у вакуумі.
Швидкі хімічні процеси також впливають на ширину спектральних ліній. Так, наприклад, ацетилацетонат купруму(ІІ) має високу стійкість і не дисоціює у розчинах толуену, тому при кімнатній температурі лінії в спектрах ЕПР толуенових розчинів є відносно вузькими і добре розділеними (рис. 5 а). У розчинах ацетилацетонату купруму в донорних розчинниках, наприклад, в ДМФА відбуваються процеси хімічного обміну лігандів:
Це приводить до значного розширення ліній, унаслідок чого вони часто виявляються нерозділеними, що робить неможливим проводити інтерпретацію спектрів (рис. 5 б). Тому спектри ЕПР розчинів комплексів у донорних розчинниках чи комплексів, термодинамічна стійкість яких є недостатньо високою, досліджують у заморожених розчинах при температурі кипіння рідкого азоту (77 К), оскільки за таких умов процеси хімічного обміну значно уповільнюються.
Рис. 5. Спектри ЕПР ацетилацетонату купруму в толуені (1) і в ДМФА (2) при 273 К
Все сказане відноситься лише до моноядерних комплексів, або до біядерних з великою відстанню металметал. Якщо в бі- чи в поліядерних координаційних сполуках внутрішньо-молекулярна відстань між парамагнітними іонами є невеликою, тоді можливість реєстрації спектрів ЕПР і їх форма визначаються процесами спінового обміну, кількісною мірою яких є величина обмінного інтегралу. Наприклад, в ацетаті купруму(ІІ), який є димерною сполукою, величина спінового обміну є настільки великою, що спектри ЕПР для цієї сполуки при температурах 77 К і 300 К не спостерігаються. Це вказує на те, що іони купруму в ацетаті купруму при вказаних температурах знаходяться в синглетному стані (їх спіни спарені).