Контрольні запитання

1. Спін-граткова і спін-спінова релаксація.

2. Як впливає електронна конфігурація металу на можливість реєстрації спектрів ЕПР його сполук? Наведіть приклади.

3. Чи можна досліджувати методом ЕПР сполуки а) Ti³⁺, V⁴⁺, Cr⁵⁺ , Mo⁵⁺, W⁵⁺ , Nb⁴⁺, Mn⁶⁺, Re⁶⁺, Os⁷⁺ б) Co²⁺, Ni³⁺, Rh²⁺, Pd³⁺, Pt³⁺, Fe¹⁺ в) Cu²⁺, Ag²⁺, Ni¹⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Mo¹⁺ , Ru³⁺?

4. Які фактори впливають на ширину ліній у спектрах ЕПР?

5. Які вимоги до розчинників, які використовуються в ЕПР спектроскопічних дослідженнях?

6. У чому полягає причина анізотропії спектрів ЕПР?

7. Анізотропія g-фактора. Вплив симетрії молекул на форму спектрів ЕПР.

8. Теоретичний вигляд спектрів ЕПР в залежності від симетрії найближчого оточення на прикладі комплексів міді(II), нікелю(ІІІ) і нікелю(І).

Задачі

1. Проведіть інтерпретацію наведених на рис. 34-37 спектрів ЕПР органічних радикалів, які містять дві групи еквівалентних ядер із а₁  а₂. Наведіть зображення послідовного розщеплення ліній на різних ядрах. Визначте константи надтонкої структури.

Рис. 34. Спектр ЕПР 4,4-дифтородифеніл аніон радикалу

Рис. 35. Спектр ЕПР

Рис. 36. Спектр ЕПР

Рис. 37. Спектр ЕПР аніон радикалу 1,4-дейтеробензолу

2. Проведіть інтерпретацію наведених на рис. 38-37 спектрів ЕПР органічних радикалів, які містять дві групи еквівалентних ядер із невеликою різницею в константах НТС.

Рис. 38.

Рис. 39.

Рис. 40.

Рис. 40.

Рис. 40.

Рис. 40.

3. Три групи еквівалентних ядер з а1  а2  а3.

4. Три групи еквівалентних ядер з а1  а2  а3.

5. чотири групи еквівалентних ядер з а₁  а₂  а₃.

1. При розчиненні гідрату оксиду Мо(V), збагаченого парним ізотопом , у концентрованій арсенатній кислоті утворюється комплекс молібденілу, спектр ЕПР якого складається із 13 ліній ДНТС (рис. 6.48). Який склад може мати цей комплекс? На якій орбіталі перебуває неспарений електрон у комплексах молібденіл іона?

Рис. 34. Спектр ЕПР оксоарсенатного комплексу молібдену(V) при 328 С

Риc. 35. Спектр ЕПР розчину комплексу в толуені при 77 К

2. При взаємодії трифторацетилацетонату купруму з піридином було одержано комплекс див. рис. 6.49, спектр ЕПР замороженого розчину якого зображено на рис. 6.49. Оцінити відносні значення та і зробити висновок про основний стан іона купруму. Яку геометрію має цей комплекс: витягнутої чи сплюснутої тетрагональної піраміди? Яка з наведених нижче структур відповідає одержаному спектру ЕПР?

3. На рис. 6.50 а зображено фрагмент спектра ЕПР в області паралельної орієнтації для гексафторацетонату купруму, , в толуені. На рис. 6.50 б–г спектри в толуені з добавками ДМФА, концентрація якого від б до г поступово збільшується. Скільки всього комплексів утворюється в розчині, який їх склад, які комплекси перебувають у рівновазі в розчинах б і г? Що можна сказати про стійкість комплексу в розчині, лінії якого вперше з'являються на рис. 6.50 г?

Рис. 36. Спектр ЕПР в толуені при 77 К (а) і спектри ЕПР комплексів, які утворюються в системі – ДМФА – толуен при мольних співвідношеннях : ДМФА = 1 : 0,5 (б), 1 : 1 (в) і 1 : 2 (г) (наведено тільки область паралельної орієнтації)