7. Дослідження координаційних сполук методом епр

Рис. 30. Спектри ЕПР макроциклічного комплексу купруму в при 293 К

Добре розділену ДНТС від лігандів у рідких розчинах часто не вдається спостерігати через процеси обміну лігандів, особливо у випадку використання донорних розчинників (рис. 6.23). У заморожених склоподібних розчинах у випадку мономерних комплексів її можна бачити завжди на лінії (лініях), перпендикулярної орієнтації, оскільки процеси обміну при 77 К значно уповільнені (рис. 6.32). На лініях паралельної орієнтації розділена ДНТС спостерігається значно рідше, частіше вона проявляється лише в розширенні цих ліній (рис. 6.32, 6.33 а).

На жаль, за числом ліній ДНТС в області перпендикулярної орієнтації не можна розрахувати кількість магнітних донорних атомів, оскільки воно, як правило, більше розрахованого за формулою через вияви ромбічних деформацій. Проте число ліній ДНТС на піку додаткового поглинання (ДП), який у спектрах ЕПР (рис. 6.33 а) розташовується з боку сильного поля, завжди відповідає теоретично розрахованому.

Приклад: ЕПР спектроскопічне дослідження диметилглі-оксиматних комплексів купруму(ІІ) і кобальту(ІІ).

Факт наявності ЕПР спектра для комплексу кобальту(ІІ) (рис. 6.33) свідчить про те, що він перебуває в низькоспіновому стані, оскільки високоспінові комплекси кобальту через малий час релаксації не дають спектрів ЕПР.

В обох спектрах спостерігається розділена НТС від ядра металу ( ) в області паралельної і нерозділена НТС в області перпендикулярної орієнтації. Проте, якщо у спектрі комплексу купруму є також ДНТС від чотирьох атомів нітрогену, то у спектрі аналогічного комплексу кобальту вона відсутня. Щоб зрозуміти причину цього, проаналізуємо співвідношення значень g-фактора для обох спектрів. Для , тобто в іоні купруму неспарений електрон розміщується на орбіталі, що перекривається з орбіталями площинних лігандів. А для , тобто неспарений електрон розташовується на орбіталі, яка не перекривається з донорними атомами нітрогену площинних лігандів, і тому ДНТС у спектрах ЕПР плоско-квадратних комплексів кобальту не спостерігається.

Рис. 31. ЕПР спектри заморожених спиртових розчинів диметилгліоксимату купруму (а) і кобальту (б)

Проте у спектрі ЕПР диметилгліоксимату кобальту в піридині на лініях паралельної орієнтації добре видно ДНТС із трьох ліній зі співвідношенням інтенсивностей 1 : 1 : 1 від одного атома аксіально-координованого нітрогену (рис. 6.34), що вказує на утворення в цьому розчині низькоспінового квадратно-пірамідального комплексу .

Рис. 32. Спектр ЕПР диметилгліоксимату кобальту в піридині при 77 К

Причина такої різниці у спектрах ЕПР диметилгліоксиматів купруму і кобальту пояснюється різницею в електронній конфігурації іонів цих металів, а значить і їх комплексів. Іон купруму(ІІ) має конфігурацію 3d⁹ і в його плоско квадратних комплексах неспарений електрон знаходиться на орбіталі (рис. 18а), тобто на тій орбіталі, яка знаходиться в площині молекули і безпосередньо взаємодіє з донорними атомами нітрогену диметилгліоксиму. Іон кобальту(ІІ) має конфігурацію 3d⁷ і в його низькоспінових комплексах неспарений електрон знаходиться на орбіталі (рис. 18б), тобто на орбіталі, яка розташована перпендикулярно площині молекули і безпосередньо з атомами нітрогену ліганду не взаємодіє. Орбіталі нітрогенів диметилгліоксиму перекриваються з орбіталлю кобальту, а на цій орбіталі електронів немає, отже і ДНТС виникати не може.

Рис. 33. Розщеплення d-орбіталей у диметилгліоксиматах купруму(а) і кобальту(б)

У спектрах ЕПР, зображених на рис. 14 і 15, спостерігається тільки ДНТС від донорних атомів ліганда; НТС від іонів металів немає, оскільки ядерні спіни нікелю і молібдену рівні нулю (лінії НТС від непарних ізотопів молібдену мають значно меншу інтенсивність і при даних умовах у спектрі ЕПР не спостерігаються). У спектрі ЕПР диметилгліоксимату купруму(ІІ) можна спостерігати чотири лінії НТС від ядер купруму ( =3/2), а також дев’ять ліній ДНТС від чотирьох атомів нітрогену ( =1) (рис. 16).

Проте у спектрі ЕПР близького за будовою до комплексу купруму низькоспінового диметилгліоксимату кобальту(ІІ) ДНТС від ядер нітрогену відсутня (рис. 17). Спектр містить тільки вісім ліній НТС від ядра кобальту ( =7/2).

+dtc- Рис. 12, 13. Спектр ЕПР комплексу нікелю(ІІІ) при 293 оС