1. Рыжманова А. В., Яблоков Ю. В., Троицкая А. Д. Изучение ЭПР низкоспиновых аддуктов дитио-α-дикетонового комплекса Со(ІІ) с фосфор(ІІІ)органическими производными // Ж. неорг. Химии, 1975. – т. ХХ – вып. 7 – с. 1911 – 1916.

2. Рыжманова А. В., Яблоков Ю. В., Троицкая А. Д., Разумов А. И., Гуревич П. А. Изучение методом ЭПР соединений CoS₄C₄(C₆H₅)₄ с некоторыми органическими производными фосфора (ІІІ) // Ж. неорг. химии, 1972. – т.17 – вып.11 – с. 3120 – 3121.

3. Рыжманова А. В., Яблоков Ю. В., Троицкая А. Д., Кудрявцев Б. И., Семенова Е. И. Изучение методом ЭПР пятикоординированных соединений Со(ІІ) с органическими производными фосфора (ІІІ) // Ж. неорг. химии, 1972. – т.17 – вып.11 – с. 3122 – 3123.

Зміст

Передмова

1. Основні поняття методу ЕПР

2. Техніка експерименту

3. Релаксація. Ширина ліній

4. Надтонка структура спектрів ЕПР

5. Додаткова надтонка структура спектрів ЕПР

6. Поняття про спіновий гамільтоніан

7. Спектри ЕПР органічних радикалів

7.1. Спектри ЕПР радикалів із еквівалентними ядрами

7.2. Спектри ЕПР радикалів із нееквівалентними ядрами

8. Анізотропні ефекти в спектрах ЕПР

   0. Анізотропія g-фактора

   1. Анізотропія НТС. Спектри заморожених склоподібних розчинів

9. Дослідження координаційних сполук методом ЕПР

Контрольні запитання

Задачі

Література

1. Основні поняття методу ЕПР

Електронний парамагнітний резонанс (ЕПР) використовується для дослідження будови парамагнітних речовин, тобто речовин, які мають неспарені електрони, а, значить, відмінний від нуля сумарний електронний спіновий момент.

Явище ЕПР пов’язано з магнітними властивостями електронів. Як відомо, електрони мають власний механічний момент (спін) S і пропорційний йому магнітний момент μ, який для вільних електронів (тобто електронів з нульовим орбітальним моментом) визначається як

μ_е = - g_eβ_eS

де g – безрозмірний g–фактор спектроскопічного розщеплення (для вільного електрона g_e = 2,0023) і β_е – магнетон Бора для електрона (β_е = 0,9273∙10^-20 ерг/Гс^-1 = 0,467∙10^-4 см^-1∙Гс^-1). Знак (-) обумовлений негативним зарядом електрона. Якщо мова іде про ЕПР, індекси е у подібних виразах не вказують.

У відсутності зовнішнього магнітного поля енергетичні рівні електронів зі спіном S =  1/2 мають однакову енергію. Якщо прикласти зовнішнє магнітне поле, спіновий момент електрона буде з ним взаємодіяти (електронний ефект Зеємана). Енергія цієї взаємодії називається енергією Зеємана і є пропорційною напруженості магнітного поля Н:

E = - μH = g_eβ_eS_zH.

Оскільки проекція спіну на вибраний напрям може мати тільки два значення m_s = +1/2 (вздовж напрямку поля) і m_s = -1/2 (проти напрямку поля), то енергія неспареного електрона у магнітному полі розщепиться на два енергетичні рівні:

E = ±1/2gβH

Схема енергетичних рівнів електрона у зовнішньому магнітному полі зображена графічно на рис. 1 а. Як видно з рисунку, чим більша напруженість магнітного поля, тим більша енергія розщеплення спінових рівнів

ΔЕ = gН (1)

Рис. 1. Розщеплення енергетичних рівнів електрона у зовнішньому магнітному полі (а), лінія поглинання та її перша похідна (б)

Якщо систему (речовину), яка має неспарений електрон, опромінити змінним високочастотним магнітним полем (випромінюванням) з частотою h, яке направлене перпендикулярно зовнішньому полю Н (в ЕПР - це випромінювання надвисокої частоти), то можна викликати електронні переходи з нижнього рівня на верхній, які будуть супроводжуватись поглинанням енергії і можуть бути зареєстровані у вигляді спектра поглинання. У спектрах ЕПР, на відміну від інших спектрів, реєструють першу похідну від інтегральної лінії поглинання (рис. 1 б), що дозволяє підвищити чутливість і роздільну здатність спектрів. Зрозуміло, що переходи відбуватимуться тільки в тому випадку, якщо виконується резонансна умова, тобто

h = gH (2)

де  - частота змінного магнітного поля. У спектроскопії ЕПР використовується випромінювання надвисокої частоти (НВЧ) з частотою 9400мГц і магнітні поля з напруженістю до 0,8 Тл (8000 Гс). Значення ΔЕ змінюється при цьому в межах 0,2 – 1 см^-1. Для порівняння, різниця в енергії між електронними рівнями складає десятки тисяч обернених сантиметрів, а між коливальними рівнями сотні чи тисячі обернених сантиметрів.

Таким чином, електронний парамагнітний резонанс - це сукупність явищ, пов’язаних з квантовими переходами між енергетичними рівнями неспарених електронів під впливом електромагнітного випромінювання резонансної частоти. Уперше явище електронного парамагнітного резонансу було відкрито Є. К. Завойським у 1944 році в Казані.

Ще раз відмітимо, що спектри електронного парамагнітного резонансу можна спостерігати лише для речовин, що мають неспарені електрони. До них відносяться:

1. сполуки перехідних металів із частково заповненою зовнішньою електронною оболонкою;

2. органічні й неорганічні вільні радикали (до них відносять і деякі неорганічні молекули з непарним числом електронів, такі як ClO, ClО₂, ClО₃, NO тощо);

3. атоми з непарним числом електронів (атоми галогенів, атом водню);

4. центри забарвлення, які представляють собою електрони або дірки, захоплені в різних місцях кристалічної гратки;

5. метали й напівпровідники внаслідок наявності в них вільних електронів.

Головними параметрами одиночної лінії ЕПР є її положення в магнітному полі, яке характеризується g-фактором, площа під кривою поглинання, яка пропорційна концентрації парамагнітної речовини, і ширина лінії Н. Ширину лінії в спектроскопії ЕПР визначають як відстань між точками максимального нахилу інтегральної лінії поглинання, що відповідає відстані між піками на першій похідній (див. рис. 1 б). Значення g-фактора визначається з формули

g = , (3)

де h і β – це фундаментальні константи, а ν – частота клістрона, який є джерелом випромінюванням мікрохвильового діапазону. Якщо ν виражати в Гц, а напруженість магнітного поля в Гаусах, то співвідношення h/β = 0.7144.

Нагадаємо, що g-фактор “вільного” електрона дорівнює 2,0023. У хімічних сполуках магнітні властивості неспарених електронів залежать не тільки від спінового, але і від орбітального моменту електрона. Орбітальний момент створює в місці знаходження неспарених електронів певне локальне магнітне поле і тим самим змінює величину резонансного поля, при якому відбуваються електронні переходи. Тому положення ліній в спектрах ЕПР хімічних сполук характеризується ефективним g-фактором (далі просто g-фактор), який враховує вклади від спін-орбітальної взаємодії і є мірою ефективного магнітного моменту електрона. Зрозуміло, що величина g-фактора для хімічних сполук відрізняється від чисто спінового значення (2,0023).

Для вільних радикалів величина спін-орбітальної взаємодії є дуже малою і тому спектри ЕПР радикалів мають значення g-фактора, яке відрізняється від g-фактора вільного електрона лише у третьому знаку після коми. Так, наприклад, для вільного радикалу дифенілпікрилгідразиду (ДФПГ), який використовується в ЕПР як зовнішній стандарт, g =2,0036. Тому значення g-фактора для вільних радикалів, як правило, навіть не вказують. Проте, оскільки точність визначення g-фактора для радикалів є дуже високою (не менше четвертого знаку після коми), визначення його іноді може допомагати в інтерпретації спектрів, особливо при дослідженні суміші радикалів.

У випадку комплексів перехідних металів g-фактор може суттєво відрізнятися від чисто спінового значення, оскільки для іонів перехідних металів спін-орбітальна взаємодія є значно більшою, ніж для вільних радикалів. Так, наприклад, для NbCl₄ в етанолі g = 1,80, а для хлориду гадолінію в етанолі одне із значень g-фактора дорівнює 7,2.

Відхилення g-фактора від 2,0023 є пропорційним різниці енергій орбітальних енергетичних рівнів, що змішуються в результаті спін-орбітальної взаємодії. Для випадку одного неспареного електрона значення ефективного g-фактора в межах простої теорії кристалічного поля визначається за рівнянням:

, (4)

де g_е = 2,0023; λ – константа спін-орбітальної взаємодії; n – коефіцієнт, який залежить від того, які орбіталі змішуються у результаті спін-орбітальної взаємодії; ΔЕ – різниця в енергії між орбіталлю, що містить неспарений електрон та орбіталлю, з якою відбувається змішування. Знак “+” чи “-“ визначається ступенем заповнення d-орбіталі: “+”  для металів з d^1-4 електронними конфігураціями; “-“ – для металів з d^6-9 електронними конфігураціями; для d⁵ конфігурацій g ≈ g_е ≈ 2,0. Тому для іонів металів з d^1-4 оболонками, як правило, g < 2.0, а для іонів металів з d^69 оболонками g  2.0.

Значення g-фактора для комплексів перехідних металів є дуже чутливим до природи лігандів і дозволяє одержувати важливу інформацію про їх електронну будову.

2. Техніка експерименту

Із рівняння h = gH видно, що умову резонансу можна виконати двома способами: при постійному значенні напруженості магнітного поля (тобто при заданій величині енергетичного розщеплення між спіновими рівнями) змінювати частоту випромінювання або, навпаки, при постійній частоті змінювати напруженість магнітного поля. В силу технічних причин у генераторах високочастотних коливань частоту можна змінювати лише в дуже вузькому діапазоні. Тому в сучасних ЕПР, а також ЯМР спектрометрах використовують лише другий спосіб, оскільки, щоб змінити напруженість магнітного поля, достатньо змінити силу струму в електромагніті.

Принципова схема найпростішої установки ЕПР показана на рис. 2. Електромагнітні коливання від генератора 1 (клістрона) надходять у поглинаючу комірку 2 (резонатор). Резонатор знаходиться у постійному магнітному полі, яке створюється електромагнітом 3. Досліджувана речовина вміщується в резонатор і поглинає енергію високочастотних коливань, що надходять від клістрону. Кількість поглинутої енергії, що фіксується детектором 4, підсилюється підсилювачем 5 і надходить на реєструючий пристрій 6 (комп’ютер).

Рис. 2. Схема найпростішого спектрометра ЕПР

Більшість стандартних спектрометрів ЕПР працює на довжині хвилі 3,2 см (ν ~ 9400 МГц), що для g = 2 відповідає напруженості магнітного поля ~ 3300 Гс. Проте іноді для детальних структурних досліджень буває необхідно вимірювати спектри ЕПР на декількох частотах. Такі виміри найчастіше проводять на більш коротких хвилях - 8 мм (Q-діапазон). Використання Q-діапазону дозволяє підвищити роздільну здатність ліній в спектрах, що особливо важливо при аналізі складних спектрів ЕПР.

Сучасні прилади ЕПР характеризуються наступними параметрами. Чутливість виявлення парамагнітних частинок для зразків з об’ємом до 0,5 мл, які дають лінії ЕПР з на півшириною близько 1 Гс, складає близько 10¹² неспарених електронів або 2·10^-12 моля. Чутливість стандартних приладів, що застосовуються в хімічних дослідженнях, зазвичай у 5 – 10 разів гірша. У випадку частинок, які дають більш широкі лінії, абсолютна чутливість зменшується. Але чутливість методу на багато порядків вища, ніж інших методів виявлення парамагнітних частинок. Перевага методу ЕПР у порівнянні з класичними статистичними методами магнітних вимірювань у тому, що на результати вимірювань не впливає діамагнетизм молекул системи. Саме це й зумовлює високу чутливість методу ЕПР.

Чутливість методу ЕПР помітно погіршується в тих випадках, коли зразок має великі значення діелектричних втрат (наприклад, водні розчини) або високу електропровідність. У першому випадку чутливість знижується за рахунок того, що значна частина потужності випромінювання НВЧ поглинається не в результаті електронних переходів. Ця обставина особливо неприємна при дослідженні спектрів ЕПР водних розчинів або біологічних об’єктів. Фактично при таких дослідженнях необхідно іти по лінії зменшення чутливості за рахунок використання замість ампул вузьких капілярів або тонких плівок.

Висока електропровідність зразка призводить до того, що СВЧ поглинається лише у скін-шарі, не проникаючи в основну масу зразка, що також веде до різкого зменшення чутливості. Ось чому, наприклад, дослідження провідних матеріалів можливо проводити лише з дуже дрібнодисперсними зразками, що мають розмір частинок близько 110 μ.