- •V. Физическая химия
- •1. Основные понятия термодинамики
- •1.1. Первое начало термодинамики
- •1.2. Применение первого начала термодинамики к гомогенным однокомпонентным закрытым системам
- •Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгоффа
- •1.3. Второе начало термодинамики. Энтропия
- •Статистическая интерпретация энтропии
- •Расчет абсолютной энтропии
- •1.4. Термодинамические потенциалы
- •Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах
- •2.1. Диаграмма состояния воды
- •3. Свойства растворов
- •3.1. Термодинамика растворов
- •Растворимость газов в газах
- •3.2. Коллигативные свойства растворов неэлектролитов
- •Давление насыщенного пара разбавленных растворов
- •Давление пара идеальных и реальных растворов
- •Температура кристаллизации разбавленных растворов
- •Температура кипения разбавленных растворов
- •Осмотическое давление разбавленных растворов
- •3.3. Растворы электролитов
- •3.4. Коллигативные свойства растворов электролитов:
- •Теория электролитической диссоциации Аррениуса
- •Слабые электролиты. Константа диссоциации
- •4. Электропроводность растворов электролитов
- •5. Электрохимические процессы
- •5.1. Электродные потенциалы. Гальванические элементы. Эдс
- •Правила июпак для записи гальванических элементов и реакций, протекающих в них
- •5.2. Классификация электродов
- •Окислительно-восстановите льные электроды
- •6. Поверхностные явления и адсорбция
- •6.1. Поверхностное натяжение и адсорбция по Гиббсу
- •Классификация веществ по влиянию на поверхностное натяжение растворителя
- •6.2. Адсорбция на границе твердое тело – газ
- •6.3. Адсорбция из растворов электролитов
- •7. Коллоидные (дисперсные) системы
- •7.1. Классификация и способы получения дисперсных систем
- •Способы получения коллоидных систем Диспергирование
- •Конденсация
- •7.2. Оптические свойства дисперсных систем
- •7.3. Молекулярно-кинетические свойства
- •7.4. Строение мицеллы
- •7.5. Устойчивость и коагуляция
- •Виды коагуляции электролитами
- •Правила коагуляции
Статистическая интерпретация энтропии
Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Энтропия – функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы.
S = k lnW – формула Больцмана.
Система стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью.
Расчет абсолютной энтропии
Изменение энтропии в ходе химического процесса определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции:
ΔS = Σ(νiSi) прод – Σ(νiSi) исх
Величины абсолютной энтропии в стандартных условиях приведены в справочной литературе.
1.4. Термодинамические потенциалы
Потенциал – величина, убыль которой определяет производимую системой работу.
Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.
F = U – TS – свободная энергия Гельмгольца – изохорно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях.
dF = dU – TdS или ΔF = ΔU – TΔS
G = H – TS = U + pV – TS – свободная энергия Гиббса – изобарно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изобарно-изотермических условиях.
dG = dH – TdS или ΔG = ΔН – TΔS
ΔG = Σ(νiGi) прод – Σ(νiGi) исх
ΔG0 = Σ(νiΔGобр0) прод – Σ(νiΔGобр0) исх
Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах
Изобарно-изотермические (Р = const, Т = const):
ΔG < 0, dG < 0
Изохорно-изотермические (V = const, Т = const):
ΔF < 0, dF < 0
Термодинамическим равновесием называется такое термодинамическое состояние системы с минимальной свободной энергией, которое при постоянстве внешних условий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена каким-либо внешним процессом.
Условия термодинамического равновесия в закрытой системе
Изобарно-изотермические (Р = const, Т = const):
ΔG = 0, dG = 0, d 2G > 0
Изохорно-изотермические (V = const, Т = const):
ΔF = 0, dF = 0, d 2F > 0
Уравнения изотермы химической реакции:
Для реакции v1A1 + v2A2 + … = v′1B1 + v′2B2 + …
Здесь Ci,pi – концентрации, давления реагирующих веществ в любой момент времени, отличный от состояния равновесия.
Влияние внешних условий на химическое равновесие
Принцип смещения равновесия Ле Шателье-Брауна
Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс, компенсирующий данное воздействие.
Влияние температуры на положение равновесия
Экзотермические реакции: ΔН° < 0 (ΔU° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.
Эндотермические реакции: ΔН° > 0 (ΔU° > 0). Повышение температуры увеличивает величину константы равновесия (смещает равновесие вправо).
2. Фазовые равновесия
Компонент – химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и существовать вне ее. Число независимых компонентов системы равно числу компонентов минус число возможных химических реакций между ними.
Число степеней свободы – число параметров состояния системы, которые могут быть одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе.
Правило фаз Дж. Гиббса:
Число степеней свободы равновесной термодинамической системы С равно числу независимых компонентов системы К минус число фаз Ф плюс число внешних факторов, влияющих на равновесие: С = К – Ф + n.
Для системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, можно записать: С = К – Ф + 2.
Принцип непрерывности – при непрерывном изменении параметров состояния все свойства отдельных фаз изменяются также непрерывно; свойства системы в целом изменяются непрерывно до тех пор, пока не изменится число или природа фаз в системе, что приводит к скачкообразному изменению свойств системы.
Согласно принципу соответствия, на диаграмме состояния системы каждой фазе соответствует часть плоскости – поле фазы. Линии пересечения плоскостей отвечают равновесию между двумя фазами. Всякая точка на диаграмме состояния (т. н. фигуративная точка) отвечает некоторому состоянию системы с определенными значениями параметров состояния.