3.1.3 Влияние водорода и водородсодержащих соединений на свойства структуры Si/SiO2

Водород, протоны и соединения ОН (гидроксильные группы) оказывают значительное влияние на свойства структуры Si/SiO₂ [8, 16]. В термически выращенном диоксиде кремния, даже в случае окисления в сухом кислороде, всегда содержится водород в достаточно больших количествах (концентрация водорода может доходить до 10¹⁸ см^–3). Водород попадает в SiO₂ или непосредственно из среды, в которой проводится окисление, или за счет диффузии из кремниевой подложки [15]. Большая часть водорода и гидроксильных групп в термическом диоксиде кремния находится в связанном состоянии в виде соединений типа O₃Si–OH или O₃Si–H. Если два соединения O₃Si–OH находятся рядом, то образуется так называемая молекула «химически сорбированной» воды [16]. При нагреве от 100 до 500  С молекула химически сорбированной воды высвобождается, а остаточный атом кислорода своей оборванной связью соединяется с атомом кремния, от которого оторвалась группа ОН. В результате образуется свободная молекула воды и соединение типа O₂=Si=O₂=Si=O₂.

Если в диоксиде кремния имеется избыточная молекулярная вода, то она может присоединиться к изолированным или смежным соединениям O₃Si–OH, образуя так называемую «физически сорбированную» воду [16]. Такая вода легко высвобождается при температуре порядка 100 С. Кроме того, в [16] указывается, что второй ряд молекул H₂O, адсорбированный на первый физически сорбированный ряд, имеет большую энергию связи. Таким образом, возможно образование кластеров из молекул воды.

Образование и высвобождение молекул химически и физически сорбированной воды проиллюстрировано на рис. 3.5 [16].

а	б	в	г

Рис. 3.5. Водородные примеси в аморфном диоксиде кремния: а — молекула физически сорбированной воды, присоединенная к двум смежным соединениям Si–OH; б — молекула химически сорбированной воды; в — высвобождение молекулы химически сорбированной воды с образованием соединения Si=O₂=Si; г — молекула физически сорбированной воды, присоединенная к изолированному соединению Si–OH;  — атом Si;  — атом О

Изолированные соединения O₃Si–OH устойчивы при температурах вплоть до 1200 К, а при больших температурах они распадаются с образованием атомарного водорода:

O₃Si–OH  O₃Si–O^ + Н. (3.1)

В качестве механизма диффузии можно предложить следующий [16]. Свободная молекула воды вступает в реакцию

H₂O + Si–O–Si  Si–OH…HO–Si (3.2)

с образованием химически сорбированной воды. Далее миграция воды происходит посредством последовательных перескоков фрагментов соединений O₃Si–OH. Коэффициент диффузии D для такого процесса описывается выражением [16]

. (3.3)

Данный механизм хорошо подходит для описания высокотемпературной диффузии молекул воды в тонких пленках термического SiO₂. Однако даже при температуре менее 100 С вода достаточно хорошо проникает в тонкие пленки диоксида кремния. Например, водяной пар при температуре 60 С всего за 10 мин образует в оксиде толщиной 90 нм вблизи границы Si/SiO₂ обогащенную водородом область толщиной порядка 10 нм с поверхностной плотностью водорода порядка 310¹² см^–2 [16]. Исследования диффузии воды при таких температурах показали, что энергия активации этого процесса составляет порядка 0,3 эВ. Столь малое значение энергии активации говорит о том, что механизм диффузии воды отличен от описанного выше. Возможно, здесь оказывают влияние имеющиеся в оксиде микропоры, по которым диффундирующие соединения могут быстро проникать на достаточную глубину.

В ряде исследований было обнаружено, что при нагреве структуры Si/SiO₂ до температуры порядка 300–400 С и/или подаче отрицательного электрического поля напряженностью порядка нескольких мегавольт на сантиметр происходит увеличение плотности ПС и фиксированного заряда в оксиде. Данное явление приписывается влиянию водородных соединений [16]. Считается, что присутствующие в оксиде соединения Si–H вступают в реакцию с водородными соединениями и дырками с образованием P_b-центров или E’-центров, т.е. идет реакция

Si–H + A +h⁺  Si^ + AH⁺, (3.4)

где А — это некоторое водородное соединение, а h⁺ — дырка.

При подаче отрицательного электрического поля дырки будут стягиваться к границе раздела Si/SiO₂, а поскольку там сосредоточена большая часть всех дефектов, в том числе и соединений Si–H, то протекание реакции (3.4) будет облегчаться. Для скорости реакции (3.4) можно записать выражение

d[AH⁺]/dt = d[Si^]/dt = k_f[SiH][A][h⁺] – k_r[Si^][AH⁺], (3.5)

где k_f и k_r — константы скоростей прямой и обратной реакций соответственно, которые увеличиваются с температурой по закону Аррениуса.

Чаще всего в роли соединения А выступает Н₂О. В этом случае обратной реакцией можно пренебречь [16]. Тогда реакция (4.4) запишется в виде

Si–H + H₂O +h⁺  Si^ + H₃O⁺. (3.6)

Механизм генерации заряда вблизи границы Si/SiO₂ под действием молекул воды можно описать следующим образом [16]. Молекула Н₂О располагается вблизи соединения Si–H. Под действием электрического поля она ориентируется атомом кислорода к атому водорода данного соединения. Этот атом водорода захватывается молекулой воды с образованием соединения Н₃О⁺, которое удаляется от границы электрическим полем, а на границе остается электрически активный центр Si^. Таким образом, происходит рост плотности ПС и заряда диэлектрика.