Аморфный диоксид кремния

В настоящее время для описания строения аморфного диоксида кремния получили наибольшее распространение две модели [16]. Согласно первой модели основной структурной единицей является тетраэдр SiO₄. Эта структурная единица сохраняется по всему объему диоксида кремния, но от тетраэдра к тетраэдру изменяются углы между связями Si–O–Si. В результате сохраняется ближний порядок в строении SiO₂, а дальний порядок отсутствует. Согласно второй модели SiO₂ может состоять из кристаллитов различных аллотропных форм (или какой-нибудь одной формы). В случае малых размеров кристаллитов обе модели хорошо между собой согласуются.

Обе из приведенных выше моделей согласуются с имеющимися результатами экспериментальных исследований структуры и свойств SiO₂, и довольно трудно делать однозначный вывод о справедливости только какой-нибудь одной из них. По-видимому «истинная» структура SiO₂ охватывает аспекты обеих моделей. В [16] указывается, что в аморфном SiO₂, как и в кристаллических формах, сохраняются расстояния между ближайшими атомами Si–O и углы между связями Si–O–Si. Кроме того, имеется широкое распределение углов между связями Si–O–Si, но в пределах 10–20 атомов между этими углами имеется корреляция, подобно кристаллическим формам.

Выше описывалась совершенная структура SiO₂, т.е. не содержащая оборванных связей, больших пустот или примесей. Однако в [16] указывается, что в термическом SiO₂ могут содержаться пустоты размером порядка 1 нм, причем для их образования не обязательно наличие оборванных связей. Наличие таких пустот может привести к снижению плотности термического SiO₂ по сравнению с его кристаллическими формами. Количество и распределение пустот определяется условиями роста пленок SiO₂. Наличие этих пустот также нужно учитывать при описании влияния водорода и гидроксильных групп на свойства пленок SiO₂.

Дефекты в диоксиде кремния, отвечающие за накопление заряда

Основную роль в накоплении заряда в диоксиде кремния играют точечные парамагнитные дефекты, которые обычно связываются с наличием оборванных связей в структуре Si/SiO₂ [8, 15–17]. Из них наиболее важными с точки зрения накопления заряда в диэлектрике являются Е’-центры. Как правило, E’-центры являются донороподобными центрами, которые могут находиться в нейтральном состоянии или быть положительно заряженными.

Большинство E’-центров характеризуются неспаренным электроном, локализованным на атоме кремния, связанном с тремя атомами кислорода. Химическое обозначение для E’-центра записывается в виде SiO₃ или ^SiO₃. Поскольку E’-центры в любой из своих форм обусловлены локальным недостатком кислорода или избытком кремния, то в структуре Si/SiO₂ они будет преимущественно локализованы в областях SiO₂, характеризующихся избытком кремния, т.е. вблизи границы раздела Si/SiO₂.

В настоящее время выделяют порядка 10 видов E’-центров, которые различаются по наличию или отсутствию дополнительных комплексов ⁺SiO₃ или по наличию дополнительных атомов, главным образом О или Н. Ниже рассмотрены некоторые наиболее распространенные виды данных дефектов.

E’_s-центр представляет собой соединение типа ^SiO₃ [16]. Этот дефект может быть нейтральным или перейти в положительно заряженное состояние при потере электрона, превращаясь в ⁺SiO₃. При подаче на структуру Si/SiO₂ отрицательного смещения электроны могут туннелировать с нейтральных образований ^SiO₃ в валентную зону кремния, что приводит к образованию нестабильных растянутых положительно заряженных комплексов ⁺SiO₃. Экспериментально было обнаружено [16], что для этого требуется энергия, соответствующая уровню дефекта, отстоящему от дна зоны проводимости SiO₂ на 5 эВ. После потери электрона дефект переходит в свою наиболее энергетически выгодную приблизительно плоскую конфигурацию. При этом он отдает решетке часть энергии. В результате энергетический уровень дефекта занимает в запрещенной зоне SiO₂ положение E_c – 4,5 эВ. Для разрядки дефекта необходимо подать смещение противоположного знака такое, чтобы совместить потолок валентной зоны кремния с уровнем дефекта. После разрядки нейтральный центр вновь перейдет в наиболее энергетически выгодную выпуклую форму, вновь отдавая решетке часть энергии.

Одним из наиболее распространенных видов E’-центра, структура которого известна наиболее достоверно, является E’_-центр, представляющий собой соединение, состоящее из двух комплексов O₃Si^ +SiO₃. Наличие этих дефектов обусловлено тем, что в оксидах с избыточным содержанием кремния изначально содержатся нестехеометрические структуры O₃Si–SiO₃, являющиеся предшественниками E’_-центров. При захвате дырки на вакантное место одного из атомов кремния центр становится парамагнитным и положительно заряженным. На рис. 3.2 схематично изображен предшественник E’_-центра и его ЭПР-активное состояние [13]. В термических оксидах предшествующие состояния присутствуют до облучения. Обычно в наибольшей концентрации они наблюдаются вблизи границы Si/SiO₂ вследствие несоответствия решеток кремниевой подложки и оксида или вследствие диффузии кислорода из оксида в кремний.

а	б

Рис. 3.2. Схематическое изображение предшественника (а) и ЭПР-активного состояния (б) E’_-центра [13]

Энергетические уровни E’_-центров практически совпадают с уровнями E’_s-центров, несмотря на то, что E’_s-центр в состоянии с наименьшей энергией имеет оборванную орбиталь, а E’_-центр разорван поперек связи Si–Si [16].

Связи Si–Si, являющиеся предшественниками для E’_-центров, могут образовываться вследствие различных причин. Если вакансия кислорода образовалась в результате смещения или ионизации в SiO₂, то расстояние между атомами кремния в связи Si–Si будет составлять 0,31 нм [16]. Если же вакансия является результатом недостатка кислорода в процессе получения SiO₂ или избытка кремния (например, вследствие имплантации его в SiO₂), то расстояние Si–Si будет составлять 0,25 нм. С ростом расстояния уменьшается прочность связи. В результате энергетические уровни дефектов занимают в запрещенной зоне SiO₂ различные положения: E_c – 5,9 эВ для «длинной» связи и E_c – 7,7 эВ для «короткой». При этом данные дефекты будут различаться по способности перезаряжаться.

Три других типа E’-центров, которые определены в облученных термических оксидах, это E’_-центры, а также диполи E’_74-G и E’_10.4-G [13]. E’_-центр скорее всего является результатом захвата дырки комплексом междуузельный кремний / кислородная вакансия. Также как и E’_, E’_-центр имеет положительное парамагнитное зарядовое состояние. Диполи E’_74-G и E’_10.4-G — это E’-центры, связанные с водородом [13]. Структура диполя E’_74-G была определена как неспаренный спин атома кремния, связанного с двумя атомами кислорода и одним атомом водорода. Химическая формула для него записывается в виде H–Si=O₂^ +SiO₃. Он имеет положительно заряженное парамагнитное состояние. Чтобы наблюдались диполи E’_74-G необходимо облучать термические оксиды до очень больших уровней (~ 10⁸ рад) или обрабатывать их водородом после облучения. Структура диполей E’_10.4-G до сих пор остается не ясной. Их предшественником считается атом кремния с оборванной орбиталью, связанный с двумя атомами кислорода и одной гидроксильной группой [13].

Впервые корреляция между количеством E’-центров и величиной радиационно-индуцированного положительного заряда (заряда, накопленного в оксиде) для некоторых термических оксидов была показана Ленаханом и Дрессендорфером. Ими была проведена серия экспериментов по измерению ЭПР-спектров, вольт-фарадных характеристик (ВФХ) МОП-структур, с использованием термического отжига и стравливания. При этом они наблюдали корреляцию приблизительно один к одному между положительным зарядом и числом E‘-центров как при облучении, так и при отжиге. Данная корреляция в зависимости от дозы изображена на рис. 3.3 [13].

Рис. 3.3. Рост числа E’-центров и захваченного оксидом заряда (аппроксимируется выражением V_mgC_ox / q) по мере накопления дозы [13]:  — концентрация E’-центров;  — величина V_mgC_ox / q

Здесь показаны дозовые зависимости количества E’-центров, приходящегося на единицу площади затвора, измеренного с помощью ЭПР, и величины V_mgC_ox / q, измеренной на МОП-конденсаторах (V_mg — сдвиг напряжения середины зоны; C_ox — емкость оксида; q — заряд электрона). В предположении, что при напряжении середины зоны заряд поверхностных ловушек нейтрален, а накопленный оксидом заряд локализован очень близко к границе Si/SiO₂, величина V_mgC_ox / q приблизительно равна поверхностной концентрации заряженных центров, определяющих накопленный в оксиде заряд. Из рис. 3.3 видно, что между увеличением по мере накопления дозы количества E’-центров и концентрацией накопленного заряда наблюдается корреляция практически один к одному. С помощью экспериментов по стравливанию было обнаружено, что пространственные распределения в оксиде числа E’-центров и накопленного заряда практически совпадают. Было определено, что большая часть E’-центров и накопленного в оксиде заряда локализована вблизи границы Si/SiO₂ (в пределах 10 нм для 1100-нанометрового толстого оксида). Дополнительные исследования показали, что путем селективного введения в оксид электронов и дырок с помощью ультрафиолетового облучения можно изменить знак заряда E’-центра (а также положительного накопленного заряда в оксиде).

Следует отметить, что корреляция между числом E’-центров и накопленным зарядом наблюдается не во всех оксидах. В последних исследованиях толстых захороненных оксидов КНИ-структур и термически выращенных подзатворных оксидов возник ряд вопросов по поводу общей корреляции между числом E’-центров и зарядом, накопленным в оксиде. Работы, выполненные на SIMOX, BESOI и термически выращенных оксидах [13], показали отсутствие корреляции между числом E’-центров и накопленным в оксиде зарядом. Из встроенных оксидов это особенно сбивает с толку в случае BESOI-материалов, которые представляют два «склеенных» термически выращенных оксида. Следовало ожидать, что в BESOI-материалах будут наблюдаться те же спектроскопические свойства, что и в стандартных термически выращенных подзатворных оксидах, за исключением области вблизи границы склеивания.