2. Потенциометрическое титрование.

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквива­лентности (Т.э) аналитической реакции по результатам потенциометрических из­мерений. Точка эквивалентности соответствует количественному соотношению реаги­рующих веществ, при котором происходит их полное превращение в продукты реакции.

Для потенциометрического титрования собирают цепь из подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения, погруженных в точно отмеренный объём раствора одного из участников аналитической реакции, и измерителя ЭДС -потенциометра. Разность потенциалов в этой гальванической ячейке (ЭДС) зависит только от потенциала индикаторного электрода и отличается от него на постоянную величину, равную величине потенциала электрода сравнения.

При потенциометрическом титровании к титруемому раствору порциями добавля­ют раствор второго участника аналитической реакции (титрант). При этом вследствие протекания реакции между титруемым раствором и титрантом концентрация титруемого раствора уменьшается, что в соответствии с уравнением Нернста вызывает изменение ве­личины потенциала индикаторного электрода (изменение ЭДС гальванической ячейки). Особенно резко потенциал индикаторного электрода изменяется вблизи точки эквива­лентности - это т.н. скачок потенциала Наличие скачка потенциала позволяет опреде­лить точку эквивалентности путём построения интегральной или дифференциальной кри­вой потенциометрического титрования (рис. 1).

E ΔE/ΔV

Т.э. V_T Т.э. V_T

а) б)

Рис. 1. Потенциометрическе кривые титрования,

а) - интегральная кривая; б) дифференциальная кривая

На рис. 1 Е - ЭДС (электродный потенциал индикаторного электрода), V_T - объём добавленного раствора титранта, ΔЕ - изменение потенциала индикаторного электрода при изменении объёма титранта на величину ΔV.

Точку эквивалентности (Т.э.), соответствующую эквивалентному объёму добав­ленного титранта, находят как координату точки перегиба интегральной кривой титрова­ния (рис. 1а). Для этого проводят касательные к плоским участкам кривой титрования и к её средней части. Расстояние между точками пересечения касательных делят пополам и из полученной точки опускают перпендикуляр на ось абсцисс.

Если скачок потенциала на интегральной кривой титрования выражен не достаточ­но чётко, строят дифференциальную кривую титрования (рис. 16), по которой точку экви­валентности находят как абсциссу максимума кривой.

Если в растворе присутствует несколько веществ, вступающих во взаимодействие с титрантом, то на кривой титрования будет наблюдаться несколько скачков потенциала. На рис. 2 представлены возможные кривые титрования смеси двух веществ.

E ΔE/ΔV

Т.э.1 Т.э.2 V_T Т.э.1 Т.э.2 V_T

а) б)

Рис. 2. Потенциометрические кривые титрования смеси двух веществ,

а) - интегральная кривая; б) - дифференциальная кривая.

При потенциометрическом титровании используют те же методы, что и в объёмном химическом анализе, а именно: методы нейтрализации, комплексообразования, осаждения и окисления-восстановления. В лабораторной работе используется метод нейтрали­зации, основанный на кислотно-основных взаимодействиях определяемых веществ и реа­гентов. Так как при кислотно-основном взаимодействии происходит изменение рН рас­твора, в методе нейтрализации, как правило, пользуются потенциометрами, шкала которых градуирована в единицах рН (рН-метрами).

По результатам потенциометрического титрования прежде всего определяют нор­мальность анализируемого раствора, пользуясь соотношением, вытекающим из закона эк­вивалентов:

N_aV_a =N_TV_T (5)

где N_a и V_a — соответственно, нормальность и объём анализируемого (титруемого) раство­ра, N_T - нормальность раствора титранта, V_T - объём титранта, соответствующий точке эк­вивалентности. Следует отметить, что при потенциометрическом титровании кон­центрация раствора, используемого в качестве реагента, должна быть известна, а порядок титрования не имеет никакого значения: функцию титруемого раствора и титранта в равной мере может выполнять как анализируемый раствор, так и рас­твор реагента.

Нормальность раствора - способ выражения его концентрации, равной количест­ву молей эквивалентов растворённого вещества в 1 л раствора:

C_н(N) = m_B/(rn_эV) (6)

где С_н (или N)— нормальность, т_в - масса растворённого вещества в граммах, т_э- эквива­лентная масса растворённого вещества в граммах.

Эквивалентные массы кислот и оснований, используемых в методе нейтрализации, находят по формулам:

м_э = М/n_н - для кислот и м_э = М/n_он - для оснований (7)

где М - молярная масса кислоты или основания, n_oн – число гидроксид-ионов водорода в молекуле ки­слоты, n_он - число гидроксид-ионов в молекуле основания.

Кроме нормальности в количественном анализе широко используют понятие титра раствора. Титр раствора - способ вырвжения его концентрации, равной количеству граммов растворённого вещества в I мл раствора:

Т = м_в/0,001 V (8)

где Т (или Ст) — титр раствора, м_в - масса растворённого вещества в граммах, V - объём раствора в литрах..

После определения концентрации анализируемого раствора производят все осталь­ные необходимые расчёты.

Пример 2.1. Определение массы NaOH и титра его раствора, при потенциометри-ческом титровании 50 мл которого израсходовано 100 мл 0,1 н раствора HCl.

В соответствии с соотношением (5) записываем: N_NaOHV_WaOH ⁼N_hciV_hci- Находим:

N_NaOH = N_hqV_hCi/V_NaOH = 0,1 100/50 = 0,2.

Далее по формуле (6) определяем массу NaOH, предварительно определив величи­ну его эквивалентной массы по формуле (7):

м_э = М/n_он = 40/1 = 40; m_в = N m_эV = 0,2*40*50*10^-3 = 0,4 г.

По найденному значению массы NaOH находим титр его раствора, используя фор­мулу (9):

Т = m_в /0,001V = 0.4/50 =0,008 г/мл.