8

Лабораторная работа №4: потенциометрический метод анализа.

Работу выполнил___________ Работу принял____________ Дата выполнения__________ Отметка о зачёте__________

1.Электроды, электродные потенциалы и электродвижущие силы (ЭДС).

На границе раздела фаз, содержащих заряженные частицы (ионы, электроны), воз­никает межфазный потенциал: на границе между металлом и раствором - электродный потенциал, на границе двух различных металлов - контактный потенциал, на границе двух растворов, различающихся природой или концентрацией растворённого вещества - диффузионный потенциал и пр.

Потенциометрический метод анализа основан на зависимости потенциала электрода от состава раствора.

Электрод - система, включающая проводник электронов и окислительно - восста­новительную пару (редоксипару) Ox/Red, где Ох - окисленная, a Red - восстановленная формы редоксипары (Ох - окислитель, a Red - восстановитель пары).

Процессы, протекающие на электродах, обратимы и выражаются уравнением:

Ох + nе­^-  Red, где nе^- - число электронов.

Каждый электрод характеризуется определённым значением электродного потенциала, величина которого зависит от концентраций окисленной и восстановленной форм, температуры и других факторов. Измерить потенциал одного электрода нельзя, но можно измерить разность электродных потенциалов двух любых электродов в составлен­ном из них гальваническом элементе - ЭДС гальванического элемента. В потенциометрических измерениях потенциал одного из электродов при определении ЭДС остаётся постоянным. Этот электрод называется стандартным электродом или электродом сравнения. Другой электрод, потенциал которого зависит от концентрации раство­ра, называется индикаторным. Величина ЭДС в данном случае зависит только от по­тенциала индикаторного электрода и, следовательно, представляет собой его относитель­ный электродный потенциал (в дальнейшем, просто электродный потенциал электрода).

Международным эталоном сравнения электродных потенциалов является стандартный водородный электрод — платиновая пластинка, покрытая платиновой чер­нью и насыщенная газообразным водородом под давлением 0,1 мПа, опущенная в раствор серной кислоты, в котором концентрация (активность) ионов водорода равна 1 моль/л. Электрохимическая схема водородного электрода записывается: Pt, H₂|H₂ SO­₄

В гальванической цепи, включающей водородный электрод, могут протекать электродные реакции, выражаемые уравнениями: Ох + nе^-  Red - на индикаторном электроде и 2Н⁺ +2е^-  H₂ - на водородном электроде.

Характер электродного процесса определяется соотношением величин электродных потенциалов: на электроде с меньшим потенциалом — на аноде - протекает процесс окисления, на электроде с большим потенциалом - на катоде - процесс восстановления.

Пример 1.1. Уравнения электродных процессов и уравнение электрохимического процесса в гальваническом элементе, состоящем из стандартного водородного и медного электрода.

В рассматриваемом гальваническом элементе стандартный водородный электрод является анодом, медный электрод - катодом. Электрохимическая схема этой гальванической цепи записывается: Pt,Н₂|H⁺||Сu²⁺|Си. Электродные процессы, протекающие в данном гальваническом элементе, выражаются уравнениями:

H₂ = 2Н⁺ + 2е^‑ - уравнение анодного процесса

Cu²⁺ + 2е^- = Сu - уравнение катодного процесса

Н₂ + Сu²⁺ = 2Н⁺ + Сu - уравнение электрохимического процесса.

Значение потенциала электрода, содержащего редоксипару Ox/Red, определяется по уравнению Нернста:

Е_Ox/Red=E^o _Ox/Red +(RT)(nF)^-1ln(C_ox/C_Red) (1)

где E_Ox/Red - электродный потенциал электрода по отношению к потенциалу выбранного электрода сравнения (ЭДС), E°_Ox/Red - стандартный электродный потенциал - потенциал электрода при концентрациях окислителя Сох и восстановителя С_Red, равными 1 моль/л, R = 8,314Дж/(моль*К), Т - абсолютная температура, n - число электронов, F = 96500Кл -число Фарадея.

При температуре 25°С (298К), соответствующих значениях R и Т и коэффициенте перехода от натурального логарифма к десятичному, уравнение Нернста записывается в следующем виде:

E_Ox/Rcd = E_Ox/Red + 0,059n^1- lg(C_Ox/C_Red) (2)

Для металлических электродов уравнение (2) принимает вид:

E(Meⁿ⁺/Me) = Е°(Меⁿ⁺/Ме) + 0,059 ^n-1lgC(Meⁿ⁺) (3)

где Е(Меⁿ⁺/Ме) — электродный потенциал металлического электрода при концентрации катионов металла С(Меⁿ⁺), Е°(Меⁿ⁺/Ме) - стандартный электродный потенциал металлического электрода при С(Mеⁿ⁺) = 1 моль/л. Из уравнения (3) видно, что величина электродного потенциала металлического электрода зависит от концентрации катионов металла. Такие электроды, потенциал которых зависит от концентрации ионов, не­посредственно принимающих участие в электродном процессе, называются электро­дами первого рода Электродные реакции на металлическом электроде выражается урав­нением обратимого процесса: Меⁿ⁺ + nе^-  Me.

Электроды, чувствительные к анионам, образующим малорастворимые соеди­нения с катионами металла, из которого изготовлен электрод, называются электро­дами второго рода Электроды второго рода чувствительны к изменению концентрации ионов, не участвующих непосредственно в окислительно-восстановительном процессе. Например, потенциал серебряного электрода в насыщенном растворе AgCl (хлорсеребряный электрод) зависит от концентрации хлорид-ионов, непосредственно не участвующих в электродной реакции. В таком электроде протекают процессы:

^{Ag+ + е-  Ag (TB) — электродная реакция.}

АgСl(тв)  Ag⁺ + Сl^- - ионное равновесие.

AgCl(TB) + е^-  Ag(TB) + Сl^- - суммарное уравнение.

В соответствии с уравнением (2) зависимость потенциала хлорсеребряного элек­трода от концентрации хлорид-ионов выражается соотношением: Е = Е°- 0,059n^-1 lgC(Cl^-).

В потенциометрии электроды второго рода, как правило, используются в ка­честве электродов сравнения.

Кроме рассмотренного хлорсеребрянного электрода (Ag|AgCl|NaCl), который кон- структивно представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем хлорида серебра и погруженную в насыщенный раствор NaCl (или KCl), в потенциометрических измерениях в качестве стандартного часто используют каломельный электрод: Hg|Hg₂Cl₂|KCl. Приведенная схематическая запись каломельного электрода отражает его состав: он состоит из металлической ртути и раствора КС1, насыщенного относительно каломели Hg₂Cl₂ Потенциал каломельного электрода определяется электродной реакцией: 2Hg + 2Сl^-  Нg₂С1₂+2е^-.

Как уже указывалось, в качестве индикаторных могут использоваться любые электроды, потенциал которых зависит от концентрации определяемых ионов в растворе. Чаще всего это электроды первого рода.

Для потенциометрических измерений в качестве индикаторных широко применяют мембранные стеклянные электроды. Стеклянный электрод - это стеклянный шарик диаметром 15 — 20 мм и толщиной стенок 0,05 - 0,1 мм, изготовленный из рН-чувствительного (чувствительного к концентрации ионовH) стекла, припаян к толстостенной стеклянной трубке. В трубку с шариком залит раствор соляной кислоты, насыщенный раствор AgCl и помещена серебряная проволока. При погружении шарика стеклянного электрода в анализируемый раствор между внутренней и внешней поверхно­стями стеклянной мембраны возникает разность потенциалов, зависящая от величины рН раствора. Электрохимическая схема стеклянного электрода представлена ниже:

Внешний раствор рН

Стеклянная мембрана

Внутренний раствор НС1

Внутренний электрод AgCl, Ag

Электродный потенциал стеклянного электрода возникает за счет ионообменного процесса между мембраной и раствором: H⁺_p-p + Na⁺_стекло  Н⁺_стекло + Na⁺_p._p. Различное состояние и концентрации ионов Na⁺ и Н⁺ в стеклянном электроде и во внешнем растворе приводит к тому, что между внешней и внутренней поверхностью мембраны возникает разность потенциалов. Так как величина рН внутреннего раствора постоянна, то потенциал стеклянного электрода зависит только от рН внешнего раствора.