2.2.3. Углеродные нанотрубки
Углеродные нанотрубки (УНТ) – это протяженные цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров (рис. 2.13). Их можно представить как свернутые в трубку одну или несколько плоскостей из графита, заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая имеет форму «половинки» различных фуллеренов. Нанотрубки, в зависимости от длины, содержат от тысячи до миллионов атомов углерода.
а) б)
Рис. 2.13. Увеличенное изображение углеродных нанотрубок (а) и модельное представление
однослойной нанотрубки (б)
Кроме однослойных УНТ существуют также и многослойные УНТ (рис. 2.14а). Некоторые из них похожи на графитовый слой, свернутый в свиток. Но большинство состоит из вставленных одна в другую однослойных трубок, связанных между собой силами Ван-дер-Ваальса. Если однослойные УНТ практически всегда закрыты крышками, то многослойные УНТ бывают и частично открытыми. УНТ вырастают не только прямолинейными, но и криволинейными, согнутыми с образованием «колена» (рис. 2.14б), и даже полностью свернутыми в виде подобия тора. Нередко несколько УНТ прочно соединены между собой и образуют «жгуты».
а) б)
Рис. 2.14. Модельное представление многослойной УНТ (а) и однослойной изогнутой УНТ (б)
В многослойных УНТ внутренние нанотрубки, связанные между собой лишь слабыми силами Ван-дер-Ваальса, могут легко проворачиваться относительно друг друга или смещаться вдоль оси. Коэффициент трения между трубками много меньше, чем в макроскопических конструкциях с эффективной смазкой.
История открытия углеродных нанотрубок
Углеродные нанотрубки открыл в 1991 году японский исследователь С. Ииджима из компании из компании NEC. В поисках фуллеренов он изучал на полярном ионном микроскопе осадок (сажу), который образуется на катоде, когда при разряде вольтовой дуги в атмосфере гелия распыляется графит. Его заинтересовал неприглядный серый «обрубок» диаметром 0,8 нм, вырастающий на катоде. Он оказался странным графитовым цилиндром с угольно-черной сердцевиной (подобной карандашу), или как бы закрытым мини-туннелем, построенным из особых видов сажи. Электронная микроскопия осадка показала наличие протяженных полых объектов диаметром несколько десятков нанометров. Их цилиндрические стенки представляли собой сверхустойчивую структуру из шестигранных колец углерода, закрытых по краям полусферическими крышечками из семи- или восьмигранников. Так были открыты нанотрубки и наноконусы.
В технической литературе имеется множество публикаций, свидетельствующих о том, что УНТ наблюдали задолго до открытия их Ииджимой. Так, например, в 1974 году Эндо и др. опубликовали ряд работ с описанием тонких трубок с диаметром менее 10 нм, полученных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры не было проведено. Группа ученых Института катализа СО АН СССР в 1977 году при изучении зауглероживания железохромовых катализаторов дегидрирования зарегистрировали образование пустотелых углеродных дендритов, при этом был предложен механизм образования и описано строение стенок. М. Корнилов в 1986 году не только предсказал существования одностенных УНТ, но и высказал предположение об их большой упругости. Тем не менее, открывателем УНТ заслуженно признают Ииджиму.
Первые синтезированные нанотрубки были многослойными, и сразу возникла задача синтеза однослойных УНТ. В результате исследований Ииджимой было установлено, что добавление небольшого количества порошка катализатора (кобальта, никеля или железа) в графитовые электроды обеспечивает образование однослойных нанотрубок. Металлическая добавка является катализатором, предотвращающим образование фуллеренов и многослойных нанотрубок. При этом наличие катализатора также обеспечивает снижение температуры синтеза, в результате чего температура вольтовой дуги не превышает температуру, при которой нанотрубки спекаются или свиваются друг с другом.