Фуллерит

Фуллерен С₆₀ хорошо растворим в бензоле. При медленном испарении растворителя удается вырастить молекулярные монокристаллы этого фуллерена, которые называются фуллеритами (рис. 2.11). Наиболее изученной системой такого рода является кристалл С₆₀, менее изучена система кристаллического С₇₀. Исследования кристаллов высших фуллеренов затруднены сложностью их получения. Атомы углерода в молекуле фуллерена связаны σ- и π- связями, в то время как химической связи (в обычном смысле этого слова) между отдельными молекулами фуллеренов в кристалле нет. Поэтому в конденсированной системе отдельные молекулы сохраняют свою индивидуальность. Молекулы удерживаются в кристалле силами Ван-дер-Ваальса, определяя в значительной степени макроскопические свойства твердого C₆₀. Кристалл фуллерита имеет плотность 1,7 г/см³, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см³) и алмаза (3,5 г/см³).

Рис. 2.11. Структура фуллерита

При комнатных температурах кристалл С₆₀ имеет гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку (постоянная решетки равна 1,415 нм). При понижении температуры происходит фазовый переход первого рода (Т_кр ≈ 260 К) и кристалл С₆₀ меняет свою структуру на простую кубическую (постоянная решетки равна 1,411 нм). При температуре Т > Т_кр молекулы С₆₀ хаотично вращаются вокруг своих центров масс, а при снижении температуры до критической две оси вращения «замораживаются». Полное «замораживание» вращений происходит при Т ≈ 165 К. Кристаллы С₇₀ при температурах порядка комнатной имеют объемоцентрированную (ОЦК) решетку с небольшой примесью гексагональной фазы. В отличие от фуллерита С₆₀, в котором отдельные кластеры связаны друг с другом за счет слабых сил Ван-дер-Ваальса, межкластерные связи в фуллерите С₂₀ должны иметь, согласно теории, ковалентную природу.

Кристаллические фуллерены представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1,2 – 1,9 эВ, обладая заметной фотопроводимостью. При облучении видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью обладают не только чистый фуллерит, но и его различные смеси с другими веществами.

Кристаллы фуллерена с капсулированными ионами щелочных металлов оказались сверхпроводящими. Кристалл K₃@C₆₀ (три иона калия, капсулированные в молекулу фуллерена C₆₀), переходит в сверхпроводящее состояние при температуре 18 К, а кристалл Cs₂Rb@C₆₀ – при температуре 33 К. Следует отметить, что атомы щелочных металлов при капсулировании отдают молекуле фуллерена свой внешний электрон и заметно уменьшаются в размере, благодаря чему в полости фуллерена вмещается не один атом, а три иона. Полученные от щелочного металла электроны переходят на не занятую молекулярную π-орбиталь и «размазываются» по всей молекуле.

Ожидается, что у высших фуллеренов, с количеством атомов более 70, температура сверхпроводящего перехода еще выше. Имеются публикации с результатами исследований сверхпроводящей углеродсодержащей фазы, обнаруженной в шунгитах. В них сообщается об обнаружении еще более высокотемпературного металлофуллерена Cu_nC₆₀ c температурой перехода выше температуры жидкого азота. Правда, некоторые ученые отмечают, что в последнее время интерес к таким исследованиям начал спадать, что связано, в первую очередь, с химической нестабильностью указанных кристаллов.

Молекулы фуллеренов, в которых атомы углерода связаны между собой как одинарными, так и двойными связями, являются трехмерными аналогами ароматических структур. Обладая высокой электроотрицательностью, они выступают в химических реакциях как сильные окислители. Присоединяя к себе радикалы различной химической природы, фуллерены способны образовывать широкий класс химических соединений, обладающих различными физико-химическими свойствами. Так, недавно получены пленки полифуллерена, в которых молекулы С₆₀ связаны между собой не ван-дер-ваальсовским, как в кристалле фуллерита, а более сильным химическим взаимодействием. Эти пленки, обладающие пластическими свойствами, являются новым типом полимерного материала. Интересные результаты достигнуты в направлении синтеза полимеров на основе фуллеренов. При этом фуллерен С₆₀ служит основой полимерной цепи, а связь между молекулами осуществляется с помощью бензольных колец. Такая структура получила образное название «нить жемчуга».