2.2.2. Фуллерены История открытия фуллеренов
В сентябре 1985 года тремя химиками Р. Керлом, Г. Крото и Р. Смолли была открыта новая разновидность углерода C60. Группа организовалась в Университете Райс (США) для проведения совместных экспериментов, результаты которых впоследствии поразили весь мир. Ученым помогали два студента: Д. Хиз, теперь профессор химии в Калифорнийском технологическом институте, и Ш. О’Брайан, теперь научный сотрудник компании Texas Instruments в Далласе (США). Поскольку одну Нобелевскую премию присуждают не более чем трем ученым, то Хиз и О’Брайан обрели лишь всемирную славу, а Нобелевскую премию 1996 года по химии «За открытие фуллеренов» получили Керл, Крото и Смолли. Эту премию им вручили в 1996 году.
Открытие фуллерена произошло в результате экспериментов Смолли и Крото с инструментом, который Смолли изобрел для изучения молекул и атомных кластеров. Крото заинтересовала предложенная Смолли методика лазерного испарения. С ее помощью он намеревался проверить свою теорию о поведении углерода в межзвездном пространстве. Крото считал, что богатые углеродом красные гиганты способны испускать сложные углеродные соединения, которые можно обнаруживать с помощью радиотелескопов.
На рис. 2.6 представлена схема экспериментов для выявления возможных форм существования углерода. На схеме обозначены: 1 – пластина из высокочистого графита, 2 – форсунка, через которую в герметически закрытую и откачанную от воздуха камеру 3 подается струя 4 инертного газа (обычно гелия). Во время эксперимента графит 1 разогревали до высоких температур лучом 5 от мощного лазера или электрической дугой с помощью графитового электрода 6. Достигалась температура достаточная, чтобы испарить из графита атомы углерода и перевести их во все вышеперечисленные возбужденные и гибридные состояния. Оторвавшиеся от графита и возбужденные атомы углерода переносились потоком газа 7 дальше. Постепенно остывая в потоке расширяющегося газа, они химически взаимодействовали между собой и соединялись в различные кластеры – образования из многих атомов. С помощью ртутной лампы 8 образованные кластеры облучались ультрафиолетовым светом и ионизировались. Коллимирующий конус 9 «фокусировал» струю ионизированных кластеров и направлял ее в масс-спектрометр 10, где анализировался их массовый состав.
Рис. 2.6. Схема экспериментов для выявления возможных форм существования углерода
В результате взрыва графитовой мишени лазерным лучом и исследования спектров паров графита была обнаружена молекула фуллерена Сб0. Грани 60-атомного фуллерена – это 20 почти идеальных правильных шестиугольников и 12 пятиугольников. Позднее удалось получить фуллерены из 76, 78, 84, 90 и даже из нескольких сотен атомов углерода. Ученые также впервые смогли измерить объект размером около 1 нм.
Типичный масс-спектр углеродных кластеров представлен на рис. 2.7. По оси абсцисс отложена масса кластеров в единицах массы изолированного атома углерода, по оси ординат – относительная интенсивность соответствующих масс-спектральных линий. Интенсивность линий, начиная от массы в 38 масс атома углерода, показана в 10-кратном масштабе. Как видно из спектра, в испарениях графита выявлено присутствие разнообразных кластеров с массой, кратной массе атома углерода. Более вероятным и стабильным соединениям соответствуют и более интенсивные спектральные линии.
Рис. 2.7. Типичный масс-спектр углеродных кластеров
Среди кластеров с числом атомов свыше 30 особенно выделялась спектральная линия, соответствующая частицам, состоящим из 60 атомов углерода, т. е. с массой, равной 720 а. е. м. Оказалось, что это молекулы С60. В ней все атомы углерода в состоянии sp2-гибридизации расположены на поверхности молекулы, состоящей из 20 шестиугольных и 12 пятиугольных граней и похожей по форме на футбольный мяч (рис. 2.8). Каждый атом имеет трех ближайших соседей, с которыми соединен σ-связями. Молекула, кроме того, имеет еще и связывающую молекулярную π–орбиталь, окутывающую ее каркас извне и изнутри и дополнительно ее укрепляющую.
Рис. 2.8. Структура молекулы фуллерена
Каждая вершина этой фигуры имеет трех ближайших соседей. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. Каждый атом углерода в молекуле C60 находится в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника и принципиально неотличим от других атомов углерода. Атомы углерода, образующие сферу, связаны между собой сильной ковалентной связью. Толщина сферической оболочки 0,1 нм, радиус молекулы С60 равен 0,357 нм. Длина связи С – С в пятиугольнике равна 0,143 нм, в шестиугольнике – 0,139 нм.
В масс-спектре на рис. 2.7 выделяется также пик, соответствующий кластерам из 70 атомов углерода. Позднее было установлено, что это тоже молекулы углерода, похожие на молекулы С60. Имея не 20, а 25 шестиугольников на поверхности, молекулы С70 несколько удлинены по сравнению с молекулами С60 и напоминают по форме мяч для регби. Молекула С70 также была названа фуллереном. Позднее было выявлено существование многих других фуллеренов, состоящих из меньшего количества атомов углерода (например, из 20) или из большего количества атомов (например, из 240, 540 и даже из 960). Различные молекулы фуллеренов с разным количеством атомов углерода показано на рис. 2.9.
Рис. 2.9. Структуры молекул фуллерена с различным количеством атомов углерода
Фуллерены могут быть разбиты на две группы. Границу между ними позволяет провести т. н. правило изолированных пентагонов (Isolated Pentagon Rule, IPR). Это правило гласит, что наиболее стабильными являются те фуллерены, в которых ни одна пара пентагонов не имеет смежных ребер. Другими словами, пентагоны не касаются друг друга, и каждый пентагон окружен пятью гексагонами. Если располагать фуллерены в порядке увеличения числа атомов углерода n, то фуллерен C60 является первым представителем, удовлетворяющим правилу изолированных пентагонов, а С70 – вторым. Среди молекул фуллеренов с n > 70 всегда есть изомер, подчиняющийся правилу IPR, и число таких изомеров быстро возрастает с ростом числа атомов. Найдено 5 изомеров для С78, 24 – для С84 и 40 – для C90. Изомеры, имеющие в своей структуре смежные пентагоны существенно менее стабильны.
В 1992 году в природном углеродном минерале шунгите были обнаружены природные фуллерены (название «шунгит» произошло от названия села Шуньга в Карелии, где был обнаружен этот минерал). В дальнейшем различные наночастицы и наноструктуры находили в таких природных материалах, как лед и метеориты, и даже на поверхностях обшивки орбитальных станций. Многослойные фуллерены могут присутствовать и во многих технологических углеродных материалах, например саже.