7.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия

Методом ДСК регистрируется энергия, необходимая для выравнивания температур исследуемого вещества и эталона в зависимости от времени или температуры. В методе ДСК теплоту определяют через тепловой поток – производную теплоты по времени. Тепловые потоки измеряются по разнице температур в двух точках измерительной системы в один момент времени.

В качестве измерительного прибора используют калориметр. В настоящее время известно два типа приборов ДСК анализа:

1) дифференциальные сканирующие калориметры, регистрирующие тепловой поток;

2) дифференциальные сканирующие калориметры, регистрирующие дифференциальную температуру и являющиеся приборами ДТА (ΔT ≠ 0).

Все ДСК имеют две измерительные ячейки (рис. 7.6): одна предназначена для исследуемого образца (sample, S), в другую – ячейку сравнения (reference, R), помещают либо пустой тигель, либо тигель с образцом сравнения – эталоном (инертным в заданном диапазоне условий веществом, по теплофизическим свойствам близким к образцу).

Термопара регистрирует различия в температурах тиглей. Калибровка показаний термопары при неизменной схеме установки позволяет пересчитать показания термопары в мощность теплового потока к тиглю с образцом. Ячейки конструируют максимально симметрично (одинаковые тигли, одинаковые сенсоры, одинаковое расстояние от нагревателя до сенсора). Экспериментально измеряется временная зависимость разницы температур между ячейкой с образцом и ячейкой сравнения.

По внешнему виду кривая ДСК очень похожа на кривую ДТА, за исключением принятых единиц измерения по оси ординат. Как и в методе ДТА, площадь пика, ограничиваемая кривой ДСК, прямо пропорциональна изменению энтальпии.

ДСК позволяет измерить характеристические температуры и выделяемое или поглощаемое тепло физических процессов или химических реакций, происходящих в образцах твердых тел и жидкостей при их контролируемом нагреве или охлаждении. ДСК позволяет определять температуры начала, максимума, перегиба, конца теплового эффекта, параметры процесса кристаллизации; проводить автоматический поиск пика, анализ переходов стеклования-расстекловывания.

Быстрота получения результатов анализа, большое значение для решения исследовательских задач и контроля качества сырья и продукции, удобство в обращении обуславливают возрастающую роль ДСК в исследовании веществ и материалов.

7.4. Дериватография

Дериватография – комплексный метод исследования химических и физико-химических процессов, происходящих в образце в условиях программированного изменения температуры.

Дериватография является комбинацией двух наиболее распространенных термографических методов: ДТА и ТГА, наряду с превращениями в веществе, происходящими с тепловым эффектом, регистрируют изменение массы образца, что позволяет сразу однозначно определить характер процессов в веществе.

В ходе дериватографического анализа для одной единственной пробы одновременно записываются четыре кривых: ДТА (изменение энтальпии), ТГ (изменение массы), ДТГ (скорость изменения массы) и Т (изменение температуры) (рис. 7.7).

Кривая Т – вспомогательная; проецируя на нее соответствующие точки основных кривых, можно найти температуры фазовых превращений и химических реакций анализируемого материала.

Дериватограмма записывается в ходе нагрева образца автоматически на светочувствительной бумаге. В процессе записи наносится автоматически штриховка температуры, которая позволяет определить температуру в любой точке каждой из кривых: расстояния между двумя соседними штриховыми линиями соответствуют 200 0С.

Для определения изменения массы в поле дериватограммы, где находится кривая ТГ, автоматически наносится штриховка массы: расстояние между двумя соседними штриховыми линиями соответствует 1 мг.

Расшифровка дериватограммы производится в следующем порядке. На дериватограмме идентифицируют кривые Т, ДТА, ДТГ, ТГ. На кривой ДТА проводят базисную линию, обнаруживают пики, определяют тип эффекта (экзо- или эндотермический) и отмечают точки перегиба, соответствующие началу и концу превращения. Проецируя эти точки на кривую Т, определяют температуру начала и конца превращения. На кривой ДТГ обнаруживают пик, вершину пика проецируют на кривую Т и определяют истинную температуру химического превращения. По кривой ТГ определяют потерю массы (Δm) образца в результате его термического разложения и рассчитывают содержание примесей в анализируемом материале. Найденная из кривой ТГ величина Δm равна массе летучего продукта, который выделяется из образца в результате химической реакции. Примеси, содержащиеся в образце, в эту реакцию не вступают и газообразного продукта не дают.

В общем виде уравнение термического разложения можно записать следующим образом:

На основании простых химических расчетов легко определить в анализируемом образце содержание чистого вещества

Содержание примесей (Y) в анализируемом образце рассчитывается

Аппарат для съемки дериватограмм (дериватограф) включает в себя: инфракрасную отражательную печь (обеспечивает быстрый подъем температуры); терморегулятор (с его помощью задается скорость нагрева); весы (фиксируют относительное изменение массы); держатели образцов, в которые помещают анализируемый материал и эталон; термопары (для измерения температуры образца и разности температур образца и эталона) (рис. 7.8). Сигнал ТГ, соответствующий изменению массы образца, вырабатывается дифференциальным трансформатором. Скорость изменения массы измеряется с помощью катушки с высоким числом витков, движущейся в поле постоянного магнита. Силовое поле магнита наводит в движущейся катушке ток, сила которого пропорциональна отклонению коромысла весов. Фиксация напряжения на клеммах катушки и дает кривую ДТГ.

Дериватография применяется также для расчета энергии активации реакции типа 7.1. При расчете энергии активации по кривой ДТА уравнение Аррениуса принимает вид

Если lnΔt и 1/Т принять в качестве переменных и значения их отложить на координатных осях, то графически уравнение (7.4) выразится прямой линией, тангенс угла наклона которой будет выражаться tg E R . (7.5)

Для графического определения энергии активации на начальной ветви пика кривой ДТА произвольно выбирают до 9-ти точек, измеряя для каждой из них расстояние до базисной линии (Δt), температуру (t) путем проецирования на кривую Т.