7.2. Метод дифференциального термического анализа
В основе дифференциальных методов лежит метод сравнения температур между измеряемым образцом и так называемым эталоном – термически стабильным материалом, без фазовых переходов, с температурой плавления много выше интервала температур, в котором проводятся исследования.
Метод дифференциального термического анализа (ДТА) основан на сравнении термических свойств образца исследуемого вещества и термически инертного вещества, принятого в качестве эталона. Регистрируемым параметром служит разность температур, измеряемая при нагревании или охлаждении образца с постоянной скоростью. Изменения температуры образца вызываются физическими или химическими реакциями, связанными с изменением энтальпии.
В дифференциальном методе регистрирующие термопары соединены навстречу друг другу, и поэтому даже незначительная разница температур приводит к появлению разности потенциалов. Повышенная чувствительность, характерная для дифференциального метода, позволяет исследовать образцы малого веса.
Модель ДТА можно рассматривать как схему, состоящую из двух ячеек, предназначенных для термического анализа, внешнего источника тепла (печи) и некоторого участка вокруг ячейки, через который тепловая энергия подводится или отводится от ячейки. Одна из ячеек представляет собой тигель с исследуемым образцом, другая – тигель с термически инертным веществом, принятым в качестве эталона (рис. 7.4).
Метод ДТА позволяет измерять тепловые эффекты процессов, в том числе небольшие по величине. Это достигается применением, наряду с обычной термопарой, дифференциальной термопары. Спай обычной и один из спаев дифференциальной термопары помещают в эталон (инертное вещество). Второй спай дифференциальной термопары помещают в исследуемое вещество. С момента начала процесса или превращения равномерное повышение температуры исследуемого вещества при равномерном нагреве печи сменяется замедляющимся или ускоряющимся и фиксируется разность температур образца и эталона ΔТ. Эта
величина определяется соотношением скорости нагрева и теплового эффекта (интенсивности выделения или поглощения тепла при проектировании процесса во времени).
При непрерывной записи показаний термопар (снятии термограмм) получают кривую ΔT с дифференциальной термопары, называемую кривой изменения энтальпии и обозначаемую как кривая ДТА, и кривую с термопары, измеряющей температуру эталона T – температурная кривая (рис. 7.5). Точки перегиба на кривой Т будут свидетельствовать о наличии превращений в образце.
Если в ходе нагревания образец не претерпевает никаких превращений, то ΔT = 0 – на кривой ДТА этому соответствует горизонтальный участок, его называют базисной, или нулевой, линией. Если в образце происходит эндотермическое превращение, то ΔT < 0 – на кривой ДТА появляется термический пик, направленный вершиной вниз. При экзотермическом превращении в образце ΔT > 0 – на кривой ДТА появляется термический пик, направленный вершиной вверх.
Амплитуда пика (ВГ) характеризует интенсивность термического процесса; площадь (АБВГ), ограниченная пиком на кривой, прямо пропорциональна величине теплового эффекта превращения и обратно пропорциональна коэффициенту теплопроводности образца.
Кривая ДТА позволяет обнаружить самые незначительные термические эффекты, но не позволяет определить температуры соответствующих процессов, поэтому дифференциальную форму записи всегда комбинируют с простой. Для этого записывают одновременно две кривых: Т – для определения температуры превращения и ДТА – для повышения чувствительности метода.
Таким образом, метод ДТА позволяет дать оценку термической устойчивости анализируемого материала, установить температуру превращения, дает информацию о тепловом эффекте процесса, но этот метод не позволяет отличить физическое превращение от химического.