Глава 7. Методы термического анализа
Термические методы анализа основаны на взаимодействии вещества с тепловой энергией.
Наибольшее применение находят термические эффекты, которые являются причиной или следствием химических реакций. В меньшей степени применяются методы, основанные на выделении или поглощении теплоты в результате физических процессов. Это процессы, связанные с переходом вещества из одной модификации в другую, с изменением агрегатного состояния, изменениями межмолекулярного взаимодействия (например, происходящими при растворении или разбавлении).
Термический анализ (калориметрия) – метод исследования физико-химических процессов, основанный на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения веществ в условиях программирования температуры.
К наиболее распространенным методам термического анализа относят:
-термогравиметрию (ТГ) – метод непрерывного взвешивания исследуемого вещества в процессе изменения температуры;
-метод дифференциальной термогравиметрии (ДТГ), основанный на измерении скорости изменения массы навески исследуемого вещества при данной температуре;
-дифференциальный термический анализ (ДТА), основанный на изменении энтальпии вещества при нагревании (регистрируемым параметром является выделяемая или поглощаемая теплота);
-дилатометрию, основанную на изменении размеров образца при нагревании;
-дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) – метод, основанный на измерении разницы тепловых потоков, идущих от исследуемого образца и образца сравнения при контролируемой (обычно,
линейно меняющейся) температуре.
В процессе термического анализа можно использовать каждый из перечисленных методов отдельно либо комплексно (одновременно два, три, все четыре метода)
Одновременная запись изменения энтальпии и изменения массы одного и того же образца в процессе нагревания получила название дериватографии.
Термические методы анализа позволяют фиксировать кривые нагревания (или охлаждения) исследуемого образца – изменение температуры последнего во времени. Кривая записи изменения какого-либо свойства вещества от времени нагрева называется термограммой.
Термографический анализ позволяет устанавливать наличие химического взаимодействия веществ или фазовых превращений по сопровождающим их тепловым эффектам. Термография изучает химические и физические процессы, которые сопровождаются поглощением или выделением тепла, фиксируемого на кривой нагревания в виде эндотермических или экзотермических эффектов. При отсутствии эффектов дифференциальная кривая записывается в виде прямой линии, которую называют нулевой линией. По площади экзотермического эффекта можно судить о степени кристалличности образца и устанавливать температуру начала и конца процесса кристаллизации. Величина экзотермического или эндотермического эффекта пропорциональна количеству термореактивного компонента. При эндотермических процессах кривая нагревания отклоняется вниз от нулевой линии, а при экзотермических – вверх.
Экзотермические эффекты на термограмме обусловливаются: переходом аморфного состояния в кристаллическое, полиморфным переходом неустойчивой модификации в устойчивую, окислением составляющих компонентов материала, восстановлением материала, реакцией выгорания углистых отложений на катализаторах, сорбентах и т. д.
Эндотермические эффекты могут проявляться при разложении контактной массы без выделения газообразной фазы, разложением контактной массы с выделением газообразной фазы, плавления материала.
По термограмме можно делать определенные заключения о поведении твердого тела при ее формировании, о катализаторе до и после работы, определять температуру начала и конца превращения, наличие или отсутствие фазовых превращений, наличие энотермических или экзотермических эффектов, скорость и равномерность процесса, количество компонентов, участвующих в процессе превращения. При формировании сложных катализаторов фиксировать образование химических соединений или механических смесей.
Термические методы успешно используются для анализа металлургических материалов, минералов, силикатов, а также полимеров, для фазового анализа почв, определения содержания влаги в пробах.
С помощью термографии изучают состав минерального сырья для производства строительных материалов, определяют температуру, при которой в материалах происходят физико-химические превращения.
Методы калориметрии, такие, как ДСК и синхронного термического анализа ТГ-ДСК, применяются для изучения наноразмерных металлических порошков или наноразмерных материалов и диапазона их стабильности.