Факторы, влияющие на скорость химических реакций.

1)Природа реагирующих веществ. Большую роль играет характер химических связей и строение молекул реагентов. Реакции протекают в направлении разрушения менее прочных связей и образования веществ с более прочными связями. Так, для разрыва связей в молекулахH₂иN₂требуются высокие энергии. Для разрыва связей в сильнополярных молекулах (HCl, H₂O) требуется меньше энергии, и скорость реакции значительно выше. Реакции между ионами в растворах электролитов протекают практически мгновенно.

2)Концентрация. С увеличением концентрации (числа частиц в единице объема) чаще происходят столкновения молекул реагирующих веществ - скорость реакции возрастает.

3)Температура. Многочисленные опыты показывают, что при повышении температуры скорость большинства химических реакций существенно увеличивается, причем для реакций в гомогенных системах при нагревании на каждые десять градусов скорость реакции возрастает в 2—4 раза (правило Вант-Гоффа).

4)Поверхность соприкосновения реагирующих веществ. Для гетерогенных систем (когда вещества находятся в разных агрегатных состояниях), чем больше поверхность соприкосновения, тем быстрее протекает реакция. Поверхность твердых веществ может быть увеличена путем их измельчения, а для растворимых веществ - путем их растворения.

5)Катализ - процесс, заключающийся в изменении скорости химических реакций в присутствии веществ, называемых катализаторами.

Катализаторы - вещества, изменяющие скорость химической реакции, которые могут участвовать в реакции, входить в состав промежуточных продуктов, но не входят в состав конечных продуктов реакции и после окончания реакции остаются неизменными. Положительным называют катализ, при котором скорость реакции возрастает, отрицательным (ингибированием) - при котором она убывает. Катализаторы, замедляющие химическую реакцию, называются ингибиторами. В зависимости от того, находится катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе. Примером гомогенного катализа является разложение пероксида водорода в присутствии ионов йода.

Промоторы (или активаторы) - вещества, повышающие активность катализатора. При этом промоторы могут сами и не обладать каталитическими свойствами.

Каталитические яды- посторонние примеси в реакционной смеси, приводящие к частичной или полной потере активности катализатора.

17. Основной постулат химической кинетики. Кинетическая классификация реакций. Молекулярность и порядок реакций.

Основной закон химической кинетики. Кинетические уравнения

Получение экспериментальных данных по скоростям химических реакций позволили Н.Н. Бекетову в 1864 г. высказать гипотезу о количественной взаимосвязи между массами реагентов и временем протекания реакции.

В 1867 г. голландцы К. Гульдберг и П. Вааге установили характер этой зависимости и открыли основной закон химической кинетики – закон действия масс: при постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению мгновенных концентраций, возведенных в степени их стехиометрических коэффициентов.

 При этом стехиометрические коэффициенты должны отражать механизм элементарных актов реакции.

Кинетическое уравнение, отражающее механизм взаимодействия, может быть получено только в результате экспериментального изучения реакций и не всегда совпадает с суммарным стехиометрическим уравнением.

Для реакции в общем виде:

 

,

 

формальное условное кинетическое уравнение прямой реакции  , обратной –  .

Вид кинетического уравнения зависит от порядка реакции.

В общем случае постулат химической кинетики для реакции можно выразить в общем виде как  , где коэффициенты n₁, n₂определяют порядок реакции по данному компоненту (коэффициенты n могут быть целочисленными, дробными или равными нулю.

Кинетические уравнения для реакций различных порядков представлены в табл. 12.

 основной постулат химической кинетики был сформулирован Гульдбергом и Вааге в 1867 году и получил название закона действующих масс.

Закон действующих масс применим к любой элементарной стадии сложной реакции, а также к описанию некоторых сложных реакций.

Если химическая реакция протекает в одну элементарную стадию, то ее кинетическое уравнение, связывающее скорость реакции с концентрацией реагирующих веществ, может быть написано непосредственно по ее химическому уравнению.

Для элементарной химической реакции (1) основной постулат химической кинетики запишется

 

Кинетическая классификация химических реакций

Согласно кинетической классификации, реакции делят на простые и сложные. В простой реакции реагенты непосредственно превращаются в конечные продукты без образования промежуточных, в реакционной системе отсутствуют катализаторы и ингибиторы, а химический процесс состоит из однотипных элементарных актов. Сложная (многостадийная) реакция состоит из элементарных стадий, связанных друг с другом через реагенты или продукты. Суммарные признаки кинетически простой и сложной реакций приведены в табл. 2.1.1.

Таблица 2.1.1

Кинетические признаки, лежащие в основе различий простой и сложной реакций

Простая реакция	Сложная реакция
Число реагирующих веществ невелико,  а количественный состав продуктов реакции сравнительно прост. Количественные соотношения продуктов не зависят от условий протекания реакции (времени, температуры, состава реагирующей исходной смеси, давления)	Число реагирующих веществ значительно. Состав продуктов реакции определяется временем, температурой, исходным составом реагентов и давлением реакционной смеси
Скорость реакции монотонно увеличивается с ростом температуры; энергия активации всегда положительна и иногда может зависеть от температуры эксперимента	Скорость реакции с ростом температуры может увеличиваться, уменьшаться или проходить через экстремум и зависит от материала и размеров реакционного сосуда. Энергия активации, определенная в широком интервале температур, может быть положительной, отрицательной или близкой к нулю
Скорость реакции монотонно меняется при изменении условий проведения реакции и не зависит от материала и размеров реакционного сосуда	При варьировании условий проведения реакции возможно скачкообразное изменение скорости реакции на несколько порядков, обусловленное критическими явлениями катализа или ингибирования химической реакции

Другой тип кинетической классификации химических реакций основан на делении простых реакций по числу частиц, участвующих в превращениях: мономолекулярная реакция — реакция, в элементарном акте которой превращается одна частица (молекула, радикал, ион); бимолекулярная реакция — реакция, в которой претерпевают превращения две частицы (молекула, радикал, ион); тримолекулярная реакция — реакция, протекающая с участием трех частиц при их одновременном столкновении.

Основные типы простых мономолекулярных и бимолекулярных реакций приведены в табл. 2.1.2.

Таблица 2.1.2

Типы простых мономолекулярных и бимолекулярных реакций

Простые мономолекулярные реакции	Простые бимолекулярные реакции
Реакция изомеризации — превращение одного реагента (частицы) в один продукт: Диссоциация — распад молекулы, связанный с разрывом одной связи:	Реакция присоединения — взаимодействие двух реагентов друг с другом, из которых, по крайней мере, один является молекулой: Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения— реакции замены активной группы в молекуле на другую группу:
Реакция распада — превращение одной молекулы (частицы) в две или несколько частиц (молекула, радикал, ион): Реакция элиминирования — распад многоатомной молекулы на несколько молекул:	Реакция отрыва — взаимодействие молекулы с атомом, радикалом или ионом, приводящее к образованию молекулярного продукта и новой активной частицы: Реакция рекомбинации — взаимодействие двух атомов, радикалов, ионов, приводящее к образованию молекулярного продукта: Реакция диспропорционирования — перераспределение атомов или их группировок между двумя одинаковыми молекулами, радикалами в результате их взаимодействия:

Тримолекулярные реакции характерны для каталитических и ингибированных процессов, а также процессов, протекающих с выделением значительного количества энергии, когда стабилизация образовавшейся в ходе бимолекулярной химической реакции молекулы достигается путем передачи энергии третьей частице.

Число молекул, вступающих в реакцию, определяют молекулярность реакции.

    Так, если в реакцию вступает одна молекула, то такая реакция называется молекулярной реакцией. Если в реакции участвуют две молекулы (безразлично, одинаковые или нет), то такая реакция называется бимолекулярной. Встречаются также тримолекулярные реакции.

    Реакции более высокой степени молекулярности крайне редки из–за малой вероятности одновременного столкновения большого числа молекул.

    Поэтому большинство реакций протекают в несколько элементарных, простых стадий, в которых участвует небольшое число молекул.  Определить такие стадии – значит определить механизм, или путь реакции.

    Скорость всей реакции определяется скоростью её наиболее медленной стадии, которая и определяет механизм.

    Поэтому закон действующих масс справедлив только для таких элементарных стадий.

    Молекулярность реакции легко определить в случае простых реакций, протекающих в одну стадию. В большинстве же случаев довольно трудно найти молекулярность реакции.

      Поэтому вводится понятие порядка реакции, который можно найти из кинетических уравнений, полученных экспериментально.

    Порядок реакции по данному веществу равен степени, в которой концентрация данного вещества входит в уравнение скорости реакции.

     Сумма показателей степеней, в которых концентрация всех исходных веществ входит  уравнение скорости реакции, равна порядку реакции в целом. Порядок химической реакции по веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом реакции  лишь в очень простых реакциях, например в реакции синтеза йодистого водорода:

 

                 H₂ + I₂ ® 2HI.

 

    Порядок этой  реакции по водороду (первый) и йоду (первый) равны стехиометрическими коэффициентами, а общий  порядок реакции (второй) равен сумме стехиометрических коэффициентов в уравнении скорости реакции

                                                

             В подавляющем большинстве случаев порядок реакции по веществу отличается от стехиометрических коэффициентов уравнения реакции для этого вещества.

   Соответственно общий порядок реакции обычно не равен сумме стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.

Уравнение, выражающее зависимость скорости реакции от концентрации каждого вещества, называют кинетическим уравнением реакции в дифференциальной форме.

    К сожалению, кинетическое уравнение реакции может быть получено только при её экспериментальном изучении и не может быть выведено из стехиометрического  уравнения.

18. Кинетика односторонних реакций простых типов, протекающих в статических условиях. Реакции первого порядка.

Для простой реакции молекулярность – это число частиц, принимающих участие в элементарном акте химического взаимодействия. В данном случае порядок и молекулярность совпадают. Простые реакции могут быть мономолекулярными, бимолекулярными, тримолекулярными. Участие в элементарном акте более трех частиц маловероятно.односторонние реакции первого порядка

Согласно закону действующих масс кинетическое уравнение для односторонней мономолекулярной реакции первого порядка

следует записать следующим образом:

(11)где С– концентрация реагентаА.

Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность (время)^-1, например, с^-1, мин^-1, ч^-1, поэтому ее числовое значение зависит от единиц, в которых выражается время.

Для характеристики скорости реакции, наряду с константой скорости, часто пользуются временем полупревращения или полураспада (_), равным промежутку времени, в течение которого реагирует половина взятого количества вещества. Например, из уравнения (11), при , получаем для времени полупревращения_реакции первого порядка выражение:

(12)

Уравнение первого порядка описывает не только скорость элементарных мономолекулярных реакций. Многие сложные реакции подчиняются уравнению первого порядка. Например, зависимость скорости реакции гидролиза этилацетата в водной среде:

от концентрации описывается уравнениями первого порядка. Для указанной реакции это обусловлено тем, что концентрация воды, находящейся в избытке, в ходе реакции остается практически постоянной, поэтому ее можно ввести в константу скорости

, (13)

где  ; -концентрация воды.

Такие реакции называются псевдомономолекулярными.

Определенное интегрирование уравнения (11) позволяет получить уравнение в интегральной форме:

(14)

из которого следует

(15)

где С₀- начальная концентрация исходного веществаА, отвечающая моменту времени, равному нулю;С- концентрация этого вещества к моменту времени.

При кинетическом изучении реакции первого порядка вместо концентраций можно использовать любые другие величины, которые меняются пропорционально концентрации, так как в уравнение (14) входит отношение концентраций. Если в это уравнение подставить вместо концентрации пропорциональную ей величину, то коэффициент пропорциональности сократится и величина под логарифмом не изменится. Например, концентрации можно заменить через количество исходного вещества в системе

(16)

где а=C₀V- начальное количество вещества в молях;

а-х=CV- количество вещества, которое осталось во всем объемеVсистемы к моменту времени, в молях;

х- количество прореагировавшего вещества, в молях.

Из уравнения (15) можно определить количество прореагировавшего вещества:

, (17)

а также количество непрореагировавшего вещества к моменту времени :

(18)

По первому порядку протекают многие реакции разложения и изомеризации.

Реакции нулевого порядка

Для реакций нулевого порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

                           (II.5)

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ; это характерно для многих гетерогенных (идущих на поверхности раздела фаз) реакций в том случае, когда скорость диффузии реагентов к поверхности меньше скорости их химического превращения.