Давление насыщенного пара бинарных жидких растворов

Газообразная фаза, находящаяся в равновесии с жидким раствором (насыщенный пар), содержит, в общем случае, все компоненты раствора, и давление насыщенного пара равно сумме парциальных давлений компонентов. Однако часто отдельные компоненты нелетучи при данной Т и практически отсутствуют в газовой фазе. Полное давление насыщенного пара и парциальные давления являются функциями Т и состава раствора. При Т = const состояние

р роВ р = рА + рВ роА рВ рА А В Диаграмма давление пара – состав жидкости для двух жидкостей, смешивающихся во всех соотношениях

бинарного раствора компонентов А и В определяется лишь одной переменной – концентрацией одного из компонентов. Удобной мерой концентрации является мольная доля: N1 + N2 = 1. На рис. изображена диаграмма р – состав для раствора двух жидкостей, смешивающихся во всех отношениях. роА и роВ – давление пара чистых жидкостей. Состав насыщенного пара определяется мольной долей 2-го компонента в паре: N2 = р2 / р

(р₂ – парциальное давление 2-го компонента, р – полное давление пара).

Если насыщенный пар является идеальным газом, то химические потенциалы компонентов пара определяются уравнением

_i = G_i (T) + RT ln p_i ; ₂ = G₂ (T) + RT ln p₂ .

Так как химические потенциалы компонента в равновесных фазах равны, то это уравнение имеет силу и для жидкого раствора. Для чистого жидкого 2-го компонента при той же Т

^о₂ = G₂ (T) + RT ln р^о₂ .

Получаем ₂ = ^о₂ (T) + RT ln .

При высоких Т и р насыщенный пар раствора не является идеальным газом, и химический потенциал компонента раствора будет определяться уравнением

₂ = ^о₂ (T) + RT ln ,

где f₂ – парциальная летучесть 2-го компонента в растворе, f ^o₂ – летучесть этого же компонента в виде чистой жидкости при той же Т.

Идеа́льными раство́рами называют растворы,в которых предполагается отсутствие взаимодействий между частицами составляющих веществ, а химический потенциал каждого компонента имеет простую зависимость отконцентрации. Для идеальных растворов энтальпия смешения и изменения объема при смешении равны нулю, энтропия смешения определяется так же, как и для идеальных газов. Для идеальных растворов выполняются законы Рауля и Генри. Идеальные растворы делятся на бесконечно-разбавленные и совершенные.^[1]

Одной из главных особенностей идеальных растворов является характер зависимости между парциальным давлением пара компонентов раствора и ихконцентрациями.Изменение концентрации любого компонента в растворе приводит к изменению его парциального давления в паре над раствором.

Соотношения между составами равновесных растворов и их паров, а также общим давлением пара над раствором были установлены Д.П. Коноваловым в 1881 году и носят название законов Коновалова.

Первый закон Коновалова гласит: общее давление пара над раствором растёт с ростом доли в растворе легколетучего компонента.

На этом явлении основана фракционная перегонка (ректификация), позволяющая разделить смесь взаимнорастворимых жидкостей.

Второй закон Коновалова касается более частных случаев. Для некоторых реальных растворов с большими отклонениями от закона Рауля на кривых «общее давление пара – состав» могут появляться минимумы или максимумы.

Второй закон Коновалова можно сформулировать следующим образом:

в точках экстремумов на кривых общего давления насыщенного пара (или температур кипения) составы пара и сосуществующего с ним в равновесии жидкого раствора совпадают.

Растворы, у которых состав жидкой фазы и пара одинаковы, называются азеотропными, или нераздельнокипящими.

Путём перегонки азеотропные растворы не разделяются (составы фаз равны). Но их можно разделить следующими методами:

-путём химического связывания одного из компонентов;

-путем добавления в систему третьего компонента;

Простая перегонка жидких смесей.

Для разделения смесей жидкостей на практике часто используют метод перегонки, который основан на различии в составах пара и жидкости, из которой пар получен.

13. Диаграммы состав - общее давление пара. Диаграммы состав - температура кипения. Дистилляция двойных смесей. Азеотропные растворы. Давление пара над смесью взаимнонерастворимых жидкостей. Перегонка с водяным паром.

С раствором, состав которого отвечает экстремуму на кривых давления пара или температур кипения, находится в равновесии пар такого же состава. Очевидно, что состав таких растворов при перегонке не меняется и они кипят при постоянной температуре. Такие растворы называются азеотропными (нераздельно-кипящими).

Очевидно, что разделение азеотропного раствора (его называют также азеотропом) на чистые компоненты путем фракционированной перегонки невозможно.

Дистилляцией называется процесс разделения раствора на составные части путем перегонки. В основе метода лежит различие в составах равновесных жидкостей и пара. Разделение осуществляется тем легче, чем больше различаются по составу равновесные жидкость и пар.

Простая перегонка заключается в непрерывном нагревании жидкой смеси до температуры кипения с отводом и конденсацией образующегося пара. Пар по сравнению с жидкость обогащен легколетучим компонентом. Соответственно, оставшаяся жидкость оказывается обогащенной труднолетучим компонентом, поэтому ее температура кипения возрастает. При кипении этой жидкости образуется пар, тоже обогащенный легколетучим компонентом, а оставшаяся жидкость еще более обогащается труднолетучим компонентом и т.д. Иными словами, при простой перегонке происходит постепенное изменение состава и температуры кипения жидкой фазы. Таким образом, проводя процесс непрерывного кипения жидкости и удаления конденсата, можно получить почти чистый труднолетучий компонент. Простой перегонкой получить чистый легколетучий компонент невозможно. Фракционная перегонка осуществляется при непрерывном повторении процессов испарения, конденсации и опять испарения. Рассмотрим вначале раствор с небольшими отклонениями от закона Рауля (рис.8). Если нагревать раствор состава m, то при температуре, отвечающей точке Р он закипит. Первая порция пара имеет состав q. Если эту часть пара сконденсировать и жидкость кипятить, получится новая порция пара, еще более богатая летучим компонентом В. Поскольку в паровую фазу переходит преимущественно более летучий компонент В, жидкая фаза постепенно обогащается менее летучим компонентом А. Продолжая многократно процессы испарения и конденсации, можно достигнуть того, что пар будет представлять собой практически чистый компонент В, а жидкость - чистый компонент А. В промышленности и в лабораторной практике обычно используется процесс, в котором многократные стадии испарения и конденсации совмещены в одном аппарате, называемом ректификационной колонной. Этот процесс разделения жидких смесей называется ректификацией. В процессе ректификации жидкий раствор, стекающий вниз по тарелкам ректификационной колонны, встречается с паром, поднимающимся вверх. При этом часть менее летучего компонента конденсируется из пара в жидкость, а за счет выделившейся теплоты конденсации часть более летучего компонента из жидкости переходит в пар. Итак, если жидкая смесь обладает малыми отклонениями от закона Рауля, она может быть путем ректификации полностью разделена на компоненты.

Для двухкомпонентных жидких систем можно построить два вида плоских диаграмм: диаграмма «состав – давление пара» при постоянной температуре и диаграмма «состав – температура кипения» при постоянном давлении. Диаграммы «состав – давление пара» На рисунке 1 общее давление пара двухкомпонентного жидкого раствора было представлено как функция состава раствора – P = f(XB ). В качестве аргумента можно также использовать состав пара, отличающийся от состава жидкого раствора. Таким путѐм можно получить вторую кривую того же свойства системы – общего давления насыщенного пара над раствором в зависимости от другого аргумента – состава пара: P = f(YB )

Верхняя кривая (линия жидкости) отражает зависимость общего давления насыщенного пара от состава жидкого раствора (линейная зависимость), а нижняя кривая (линия пара) – зависимость давления насыщенного пара от состава пара (нелинейная зависимость), то есть, показывает состав пара, находящегося в равновесии с раствором данного состава. Этими кривыми плоскость диаграммы разделяется на три поля. Верхнее поле охватывает значения X и P, при которых существует только одна жидкая фаза – раствор переменного состава.

Нижнее поле отвечает газовой смеси переменного состава. Любая фигуративная точка в верхнем и нижнем полях отображает состояние одной реально существующей фазы. Поле, заключенное между двумя кривыми, соответствует двухфазной системе. Система, давление и состав которой отображает фигуративная точка, находящаяся в этом поле, состоит из двух фаз: раствора и насыщенного пара/

\ Состав этих фаз определяется координатами точек, лежащих на пересечении изобары, проходящей через фигуративную точку системы, с кривыми давления – пара. Например, система, характеризуемая фигуративной точкой k состоит из двух равновесных фаз. Эта точка определяет состояние системы: давление насыщенного пара, равное Рх, и состав системы в целом равный Х’в. XB YB PX k a b Х’в Эта фигуративная точка не выражает состава равновесных фаз, сосуществующих в данной системе. Для определения состава фаз гетерогенной системы необходимо через фигуративную точку системы (k) провести отрезок аkb, параллельный оси составов, до пересечения с граничными линиями жидкости и пара.

Точки (a и b) пересечение нодой с граничными линиями являются фазовыми точками гетерогенной системы и выражают состав соответствующих фаз: точка (а) – состав жидкой фазы (Хв), а точка (b) – состав паровой фазы (Yв). Из диаграммы видно, что Yв > Xв, т.е. пар по сравнению с раствором обогащен более летучим компонентом В. Это составляет содержание первого закона Коновалова: насыщенный пар над раствором всегда обогащен тем компонентом, добавление которого к жидкости повышает общее давление пара над ней (при постоянной температуре) или понижает температуру ее кипения (при постоянном давлении).

По диаграмме состояния можно определить массы сосуществующих фаз, находящихся в равновесии. Для этого пользуются правилом рычага: отношение количеств (масс) двух фаз, находящихся в равновесии гетерогенной двухфазной области, обратно пропорционально отношению растояний от соответствующих фазовых точек до фигуративной точки системы.

Значительный практический интерес представляют не только изотермические (T = const), но и изобарические (P = const) диаграммы состояния двухкомпонентных систем типа «жидкость- пар».

Верхней линии на изотермической (Т= const) диаграмме состояния (рис. 6а) соответствует нижняя линия на изобарической (Р = const) диаграмме состояния (рис. 6б). Такая линия выражает зависимость давления насыщенного над раствором от состава раствора при постоянной температуре Р = f(XВ ) или зависимость температуры кипения раствора от состава раствора при постоянном давлении Т = f(XВ ) и называется линией жидкости. Нижней линии на изотермической диаграмме состояния (рис. 6а) соответствует верхняя линия на изобарической диаграмме состояния (рис. 6б). Такая линия выражает зависимость общего давления насыщенного пара от состава пара при постоянной температуре Р = f(YВ ) или зависимость температуры кипения раствора от состава пара при постоянном давлении Т = f(YВ ) и называется линией пара. лежащая выше линии жидкости Р = f(XВ ) на изотермической (Т = const) диаграмме и ниже линии жидкости Т = f(XВ ) на изобарической (Р = const) диаграмме состояния соответствует случаю когда устойчивой фазой является жидкость, т.е. это область существования жидкой гомогенной системы. При пониженном давлении (или повышенной температуры) устойчивой фазой является пар, поэтому область (П), лежащая ниже линии пара Р = f(YВ ) на изотермической (Т = const) и выше линии пара Т = f(YВ ) на изобарической (Р = const) диаграмме состояния – это область существования парообразной гомогенной системы. Область на диаграмме, лежащая между линиями пара, является областью существования гетерогенных систем, состоящих из двух сосуществующих фаз – жидкого раствора и насыщенного пара ( Ж + П). Точка экстремума на зависимостях Р = f(ХВ ) или Т = f(ХВ ) называется азеотропной точкой, а отвечающие ей температура и состав при Р = const – температурой и составом азеотропа (азеотропным составом) соответственно.

Существуют двухкомпонентные жидкие системы, компоненты которых (А и В) практически полностью нерастворимы друг в друге, например, эфирные масла-вода, хлороформ-вода и т.д. В таких системах парциальное давление пара каждой из них (РА или РВ ) остается равным давлению пара в чистом состоянии, независимо от состава жидкой смеси. Общее давление пара над смесью двух взаимонерастворимых жидкостей равно сумме давлений пара над чистыми жидкостями: Р = РА + РВ. Смесь закипит, когда РА + РВ= 1 атм. Температура кипения таких смесей постоянна и не зависит от относительного количества жидких фаз. Очевидно, что температура кипения смеси взаимонерастворимых жидкостей всегда ниже температур кипения каждого из чистых компонентов. Это свойство используется для перегонки многих органических веществ, которые не выдерживают нагревание, разлагаясь при более низкой температуре. Для понижения температуры их кипения перегонку вещества осуществляют совместно с жидкостью в которой оно нерастворимо. Обычно для этой цели осуществляют перегонку с водяным паром. На практике перегоняемую жидкость кипятят с водой . В приемнике конденсат, содержащий оба компонента, расслаивается на воду и органическую жидкость (практически чистую). Далее органический слой отделяют и высушивают.

14. Эбуллиоскопия. Криоскопия. Осмотическое давление. Физические основы осмоса. Закон Вант-Гоффа.

Правило Вант-Гоффа — эмпирическое правило, позволяющее в первом приближении оценить влияние температуры на скорость химической реакции в небольшом температурном интервале (обычно от 0 °C до 100 °C). Я. Х. Вант-Гофф на основании множества экспериментов сформулировал следующее правило:

При повышении температуры на каждые 10 градусов константа скорости гомогенной элементарной реакции увеличивается в два—четыре раза.

Уравнение, которое описывает это правило, следующее:

{\displaystyle ~V_{2}=V_{1}\cdot \gamma ^{\frac {T_{2}-T_{1}}{10}}}

где {\displaystyle ~V_{2}} — скорость реакции при температуре {\displaystyle ~T_{2}}, {\displaystyle ~V_{1}} — скорость реакции при температуре {\displaystyle ~T_{1}}, {\displaystyle ~\gamma } — температурный коэффициент реакции (если он равен 2, например, то скорость реакции будет увеличиваться в 2 раза при повышении температуры на 10 градусов).

Следует помнить, что правило Вант-Гоффа применимо только для реакций с энергией активации 60-120 кДж/моль в температурном диапазоне 10-400 ^oC. Правилу Вант-Гоффа также не подчиняются реакции, в которых принимают участие громоздкие молекулы, например, белки в биологических системах. Температурную зависимость скорости реакции более корректно описывает уравнение Аррениуса.

Из уравнения Вант-Гоффа температурный коэффициент вычисляется по формуле:

{\displaystyle ~\gamma =(V_{2}/V_{1})^{10/(T_{2}-T_{1})}}

15. Равновесие "жидкость-жидкость". Диаграммы состояния ограниченно смешивающихся жидкостей. Равновесие "жидкость-газ". Зависимость растворимости газов от температуры и давления. Закон Генри.

Равновесие жидкость – жидкость

Растворимость жидкостей в жидкостях зависит от природы растворителя и растворённого вещества, температуры, присутствия в растворе посторонних веществ. Существуют растворы с неограниченной взаимной растворимостью, ограниченной взаимной растворимостью и с практически полной взаимной нерастворимостью жидкостей.

Рассмотрим системы с ограниченной взаимной растворимостью жидкостей. Ограниченная взаимная растворимость двух жидкостей наблюдается в системах со значительным отклонением от идеальности. При этом их равновесная смесь состоит из двух отдельных жидких слоёв, представляющих собой различные фазы, отличающиеся по составу. В случае ограниченной взаимной растворимости жидкостей эти жидкие слои не являются чистыми жидкостями, а представляют собой растворы с преимущественным содержанием одного из компонентов. Состав равновесных жидких слоёв незначительно зависит от внешнего давления и определяется главным образом температурой. С ростом температуры растворимость одного компонента в другом может, как возрастать, так и уменьшаться. Температура, при достижении которой наступает неограниченная взаимная растворимость, называется критической температурой растворимости.

В зависимости от того, при повышении или понижении температуры наступает неограниченная растворимость, говорят о верхней или нижней критической температуре растворимости.

Для изображения зависимости взаимной растворимости жидкостей от температуры при постоянном давлении строят диаграммы состояния в координатах температура – состав (диаграммы растворимости). Такая диаграмма состояния для системы с верхней критической температурой растворения приведена на рис. 8.5.

Кривая aKb, выражающая зависимость состава равновесных слоёв(т. е. с наибольшей возможной концентрацией)от температуры, называется кривой расслоения. Кривая расслоения делит диаграмму на две области: гомогенную, лежащую над кривой расслоения, и гетерогенную, находящуюся под кривой расслоения. Фигуративные точки в г омогенной области изображают состояние однофазной условно дивариантной системы (К = 2,Ф = 1,С_усл = 2 – 1 + 1 = 2). Фигуративные точки, лежащие внутри гетерогенной области, изображают состояние двухфазной условно моновариантной системы (К = 2,Ф = 2,С_усл = 2 – 2 + 1 = 1).

Рассмотрим постепенное добавление компонента Вв условиях постоянного давления и температуры к системе, заданной фигуративной точкой М(система состава Х₀ при температуреТ₁). При этом фигуративная точка будет перемещаться параллельно оси состава.

В начале добавление компонента Вк этой системе не приводит к увеличению числа фаз. Система является раствором компонента В в компоненте А. Лишь при достижении концентрации компонента В, превышающей его растворимость при данных условиях (точкаа₁, составХ₁), появляется вторая фаза: насыщенный раствор компонентаАв компонентеВ(точкаb₁, составХ₆). При дальнейшем добавлении компонентаВ(до тех пор пока фигуративная точка будет находиться в гетерогенной области)составы отдельных равновесных фаз остаются постоянными, а изменяется только их количественное соотношение. Наконец, в точкеb₁, когда смесь будет иметь общий состав Х₆, система вновь станет однофазной и будет представлять собой насыщенный раствор компонентаАв компонентеВ. При ещё большем добавлении компонентаВможно получить в пределе чистый компонентВ.

Теперь рассмотрим влияние температуры на растворимость компонентов АиВдруг в друге. Система составаХ₃, изображённая на диаграмме точкойО(рис. 8.5), при температуреТ₁распадается на две равновесные жидкие фазыа₁иb₁составаХ₁иХ₆. С ростом температуры растворимость компонентаВв компонентеАи компонентаАв компонентеВвозрастает, а составы слоёв приближаются друг к другу. Так при температуреТ₂(фигуративная точкаО’) система будет распадаться на фазы составаХ₂иХ₅(точкиа₂иb₂). При температуреТ₃состав насыщенного раствора компонентаВв компонентеАстанет равен общему составу системыХ₃(точкаа₃) и при дальнейшем повышении температуры система этого состава станет однофазной.

При критической температуре растворения Т_Коба жидких раствора тождественны по составу и выше этой температуры наступает неограниченная растворимость. Система становится однофазной при любых концентрациях.

Положение критической точки Кна диаграмме можно определить по приближённому правилу В. Ф. Алексеева (правило прямолинейного диаметра): если состав системы выражен в массовых процентах, то середины коннод, соединяющих составы равновесных жидких фаз при разных температурах, лежат на одной прямой, пересекающей кривую расслоения в точке, отвечающей критической температуре растворимости (прямаяKDна рис. 8.5).Для большинства систем линия KD не перпендикулярна оси состава.

По диаграмме растворимости также как и по другим диаграммам состояния можно определить не только состав равновесных жидких фаз, но и их количественное соотношение. В соответствии с правилом рычага для системы, характеризующейся фигуративной точкой О

(8.4)

К системам с верхней критической температурой растворения относятся системы: вода – анилин, вода – фенол, вода – нитробензол.

Примерами систем с нижней критической температурой являются системы: вода – триэтиламин, вода – γ-коллоидин, вода – 2,4,6,-триметилпиридин.

Иногда взаимная растворимость жидкостей увеличивается как с повышением, так и с понижением температуры (системы одновременно с верхней и нижней критической температурой растворения). Примером таких систем может служить вода – никотин.

В некоторых случаях ветви кривой расслоения могут обрываться, а соответствующая критическая температура расслоения не достигается вследствие кристаллизации или кипения одного или обоих компонентов.

Диаграмма растворимости двойной системы. Несмешивающиеся.

При отсутствии в системе твердых фаз диаграмма состояния состоит из области существования одной жидкой фазы (т. наз. области гомогенности) и области сосуществования двух насыщенных жидких растворов разного состава, образующих несмешивающиеся друг с другом слои (рис. 7). Кривая, разделяющая эти области, наз. бинодалью. Так, при температуре Т₁ в равновесии находятся р-р компонента В в А (его состав отвечает точке С) и р-р А в В (его состав отвечает точке D). Если однородный р-р 1 охладить до температуры Т₁, он распадется на две жидкие фазы. Рис. 7 Диаграмма растворимости двойной системы, компоненты к-рой А и В ограниченно растворимы друг в друге;

1 область существования однородного р-ра,

2 область сосуществования двух насыщенных р-ров;

ECKDF - бинодаль, CD - нода, К -верхняя критич. точка растворимости.

Обычно при повышении т-ры взаимная растворимость жидкостей увеличивается, поэтому по своим свойствам оба насыщенных р-ра, составы к-рых изменяются по отрезкам бинодали ЕК и KF, сближаются. Наконец, при т-ре T_к различие между ними исчезает; эта т-ра наз. критической т-рой растворимости (смешения), выше нее может существовать лишь одна жидкая фаза. Большинство систем с расслоением р-ров характеризуются только одной критич. т-рой р-римости, чаще всего верхней, т. е. на диаграмме состояния имеют незамкнутую снизу бинодаль. Если в таких системах не образуются хим. соед., область сосуществования двух жидких фаз ограничена снизу кривой кристаллизации одного из компонентов при т-ре превращения жидкая фаза 1 D жидкая фаза 2 + твердая фаза. Такое трехфазное равновесие наз. монотектическим; оно по своей термодинамич. природе аналогично эвтектическому или эвтектоидному. При синтектическом трехфазном равновесии две жидкие фазы взаимодействуют с образованием твердого соед. Такое равновесие аналогично перитектическому. В нек-рых системах бинодаль имеет форму замкнутой кривой (овал), т. е. система имеет две т-ры смешения верхнюю и нижнюю.

Диаграмма равновесия жидкость-пар.

При р = const каждому составу жидкой смеси отвечает определенная т-ра равновесия с паром и определенный состав пара, отличающийся, как правило, от состава жидкой смеси. На диаграмме состояния (рис. 8, а) кривые кипения и конденсации изображают зависимости т-р начала кипения и конденсации от состава и отделяют поля жидкости L и пара V от поля (L + V) гетерогенных состояний жидкость-пар. На кривой кипения м. б. экстремум: максимум (рис. 8, б) или минимум (рис. 8, в); в этих точках кривая кипения касается кривой конденсации, т. е. составы равновесных жидкости и пара совпадают. Жидкие смеси такого состава полностью выкипают, подобно чистым жидкостям, при постоянной т-ре без изменения состава(азеотропные).

Диаграммы состояния, описывающие равновесия двухкомпонентных твердых р-ров с жидкими р-рами и жидких р-ров с паром, подобны. Рис. 8. Диаграммы состояния, двойной системы, описывающие равновесие жидкость - пар. L и V области существования жидкости и пара соотв.. (L + V) область сосуществования жидкой и паровой фаз;

а система без азеотропной точки;

б и в два типа азеотропных смесей.

Зависимость растворимости газов в жидкости определяется законом Генри:

«Растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению газа при постоянной температуре».

Условием равновесного распределения вещества между газом и жидкостью является равенство химических потенциалов между жидкой и газовой фазами:

M_ж=М_г

C=Г·P – закон Генри.

Г - постоянная Генри, C – мольная доля растворенного вещества.

Уравнение применимо для идеальных растворов. Если происходит диссоциация или ассоциация:

Cⁿ=Г·P

n-коэффициент, учитывающий изменение числа частиц в растворе.

Вообще, при растворении газа в жидкости устанавливается равновесие:

Газ + Жидкость = Насыщенный раствор газа в жидкости

При этом объем системы существенно уменьшается. Следовательно, повышение давления должно приводить к смещению равновесия вправо, т. е. к увеличению растворимости газа; и наоборот.

Растворимость газа в жидкости зависит от ряда факторов: природа растворителя и растворимого вещества, давления, газовой фазы и температуры.

Наибольшее влияние на растворимость газов в жидкостях оказывает природа веществ. Так, в 1 литре воды при t = 18 °C и P = 1 атм. растворяется 0.017 л. азота, 748.8 л. аммиака или 427.8 л. хлороводорода. Аномально высокая растворимость газов в жидкостях обычно обусловливается их специфическим взаимодействием с растворителем – образованием химического соединения (для аммиака) или диссоциацией в растворе на ионы (для хлороводорода). Газы, молекулы которых неполярны, растворяются, как правило, лучше в неполярных жидкостях – и наоборот. Зависимость растворимости газов от давления выражается законом Генри (Генри–Дальтона). Газы, способные к специфическому взаимодействию с растворителем, данному закону не подчиняются.

Растворимость газов в жидкостях существенно зависит от температуры; количественно данная зависимость определяется уравнением Клапейрона–Клаузиуса (здесь X – мольная доля газа в растворе, λ – тепловой эффект растворения 1 моля газа в его насыщенном растворе):

Как правило, при растворении газа в жидкости выделяется теплота (λ < 0), поэтому с повышением температуры растворимость уменьшается. Растворимость газов в жидкости сильно зависит от концентрации других растворенных веществ.

Зависимость растворимости газов от концентрации электролитов в жидкости выражается формулой Сеченова (X и X_o – растворимость газа в чистом растворителе и растворе электролита с концентрацией C):

Таким образом растворение газов в воде представляет собой экзотермический процесс, их растворимость с повышением температуры уменьшается. Если оставить в теплом помещении стакан с холодной водой, то внутренние стенки его покрываются пузырьками газа - это воздух, который был растворен в воде, выделяется из нее вследствие нагревания. Значит, простым кипячением воды можно удалить из воды весь растворенный в ней воздух. Также процесс растворения подчиняется принципу Ле Шателье.

16. Основные понятия химической кинетики - механизм химической реакции, виды систем, виды реакций, скорость химической реакции.

Механизм реакции – детальное ее описание с учетом всех промежуточных стадий и промежуточных веществ, природы взаимодействия реагирующих частиц, характера разрыва связей, изменения энергии химической системы на всем пути ее перехода из исходного в конечное состояние.

Цель изучения механизма реакции – возможность управлять ходом реакции, ее направлением и эффективностью.

Химическая кинетика – изучает скорость химической реакции и зависимость ее от различных факторов, а также механизм протекания химических реакций.

Скоростью химической реакции называют число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени.

Скорость химической реакции зависит от:

1) концентрации реагирующих веществ;

2) температуры;

3) присутствия катализаторов;

4) природы реагирующих веществ;

5) степени измельчения твердого вещества;

6) перемешивания, если вещества находятся в растворенном состоянии.

Виды систем

Совокупность реагирующих веществ, мысленно или реально выделенная их окружающей среды, называется химической системой.

Фаза – однородная часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком. Вещество может находиться в трёх фазах: жидкой, твёрдой и газообразной.

Система, состоящая из одной фазы, называется гомогенной. Система, состоящая из двух или более фаз, называется гетерогенной(на поверхности раздела фаз).

Виды реакций

Химическая реакция, протекающая в гомогенной системе, называется гомогенной реакцией. Химическая реакция, протекающая в гетерогенной системе, называется гетерогенной реакцией.

Гомогенными являются процессы в растворах и реакции между газами.

Гетерогенные реакции протекают в тех случаях, когда в системе имеется поверхность раздела (твердое тело - жидкость, твердое тело - газ, жидкость - газ, две несмешивающиеся между собой жидкости и т.д.)

Дальше углубленно:

Реакции первого порядка- это реакции, в которых скорость зависит от концентрации только одного реагента в первой степени. Уравнению первого порядка следуют многие химические реакции. Например, С₂Н₅ОН = С₂Н₄ + Н₂О

Реакции второго порядка –это реакция, в которой скорость пропорциональна квадрату концентрации отдельного реагента или концентрациям каждого из двух реагирующих веществ в первой степени. Например: 1) 2НВr = Н₂ + Вr₂ или 2) CH₃Br + KOH = CH₃OH + KBr

Реакции третьего порядка - это реакция, в которой скорость может зависеть от концентрации одного реагента в третьей степени, либо концентрации одного реагента во второй степени и второго реагента в первой степени, либо от концентрации каждого из трех реагентов в первой степени.

Реакции нулевого порядка- это реакция, в которой скорость не зависит от концентраций реагентов и определяется другими лимитирующими факторами, например площадью поверхности катализатора (в реакциях гетерогенного катализа) или поглощением света (в фотохимических реакциях).

Скорость реакции

Скорость химической реакции определяется количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени (вступившего в реакцию или образовавшегося в результате реакции) в единице объема системы (для гомогенной р-и) или на единице площади поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции).

Для определения скорости реакции можно использовать и величины, пропорциональные числу актов: изменение концентрации, давления, окраски во времени.

Средней скоростью гомогенной реакции называется количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени в единице объема всей системы.