Область применения ртутного капельного электрода

Ртутный капельный электрод (РКЭ) имеет ряд ценных свойств и поэтому часто применяется в полярографии. Равномерное капание ртути обеспечивает протекание электрохимического процесса на чистой постоянно обновляющейся поверхности, состояние которой не зависит от предыдущих измерений. Результаты измерений хорошо воспроизводимы. Благодаря высокому перенапряжению водорода на ртути на ней можно восстанавливать и определять многие металлы, стоящие в ряду напряжения до водорода: цинк, кадмий, свинец и др.

При электролизе раствора на ртутном капеланом электроде выделяются очень малые количества вещества и концентрация его в объеме раствора практически не уменьшается. Если объем исследуемого раствора не слишком мал, то кривую можно снимать несколько раз. На капельном ртутном электроде можно определить ряд катионов, анионов и органических веществ, а также его можно использовать в качестве анода для окисления ряда веществ. Если в растворе находятся одновременно окисленная и восстановленная формы, то получают анодно-катодную полярограмму.

Ртутный капельный электрод используется в области потенциалов от + 0,3 до - 2 В в щелочных и нейтральных средах или до -1 В в кислых средах. При потенциалах, более отрицательных, чем -2 В, выделяется водород; при более положительных, чем + 0,3 В, происходит окисление ртути. Большинство ионов металлов восстанавливается при отрицательных потенциалах, поэтому для их определения полярографическим методом применяется ртутный капельный электрод.

Твердые микроэлектроды

Наряду с ртутным капельным электродом в полярографии используют твердые микроэлектроды из инертных материалов, например, платины, золота, графита. На этих электродах можно получить такие же полярограммы, как и на ртутном капельном электроде. Твердые микроэлектроды имеют очень небольшую поверхность, благодаря чему создается высокая плотность тока.

Платиновый электрод представляет собой платиновую проволоку длиной в несколько миллиметров, впаянную в стеклянную трубку, в которую для контакта налита ртуть (рис. 2.3.10).

Рис. 2.3.10. Платиновый электрод

Перенапряжение водорода на платине невелико (водород восстанавливается в кислых средах уже при потенциале - 0,1 В), поэтому платину используют в положительной области потенциалов до +1,1 - +1,3 В, то есть до начала выделения кислорода (например, для определения ионов переменной валентности, анионов и органических соединений). Таким образом, твердые платиновые электроды позволяют расширить область потенциалов, пригодную для полярографических измерений, по сравнению с ртутным капельным электродом.

Существенным недостатком твердых микроэлектродов является осаждение продуктов электролиза на их поверхности. Для восстановления исходного состояния поверхности электрода ее восстанавливают (регенерируют) механически, химически или электрохимически. При механическом способе поверхность электрода очищают наждачной бумагой (этот способ применяют для графитовых электродов). При химическом способе очистки платиновые электроды погружают в нагретую азотную кислоту (1: 1) на 3-5 мин, а затем тщательно промывают дистиллированной водой.

На стационарных неподвижных твердых электродах предельный ток устанавливается медленно, поэтому чаще используют вращательные, вибрирующие или неподвижные электроды в перемешиваемой жидкости.

Для вращающегося платинового электрода предельный диффузионный ток зависит от концентрации ионов

где (2.3.7)

где S - поверхность электрода; D - коэффициент диффузии; n - количество электронов, участвующих в электродной реакции; F - постоянная Фарадея; δ - толщина диффузионного слоя.

  При работе с твердыми электродами необходимо особенно тщательно поддерживать постоянными температуру, состав и концентрацию фона, а также скорость вращения электрода.

Платиновые электроды не могут быть использованы в отрицательной области потенциалов для определения металлов. Иногда для этой цели используют твердые амальгамированные электроды, на которых перенапряжение водорода такое же, как и на ртути. Воспроизводимость результатов на твердых электродах хуже, чем на ртутном капельном электроде. Твердые электроды перспективны для контроля и автоматизации технологических процессов.

Полярографический метод анализа достаточно селективный, чувствительный и используется в анализе неорганических и органических соединений. Погрешность этого метода составляет ± 2-5%.

Наряду с классической полярографией с постоянным током получили распространение другие вольтамперометрические методы анализа: инверсионная вольтамперометрия, дифференциальная полярография, импульсная полярография. Применение этих и других современных электрохимических методов анализа позволяет повысить чувствительность методик и поднять границу определения до 10^-8 моль/дм³.