Строение атома и происхождение атомных спектров

Атом - дискретная частица вещества размером ~ 10^-8 см, состоящая из положительно заряженного ядра радиусом ~ 10^-12 см и отрицательно заряженных электронов, движущихся вокруг него. Скорость электрона настолько велика, что в атоме доминируют его волновые свойства. Длина волны движущегося электрона (~ 10^-8 см) сопоставима с атомными размерами, поэтому электрон нельзя представить в виде дискретного объекта,

Схема 1.1.1

Области электромагнитного спектра

γ-излучение,рентген вакуум УФ ближняя УФ видимое излуч.

______________ …… │_______│_____________│___________│_

λ (нм) …… 10 100 380 750

ближняя ИК дальняя ИК радиоволны

_│______________│_________│________ _______

λ(нм) 1000 10000 100000 ……

как это делается в классической физике, например при движении электронов в газоразрядной трубке. Электрон будто размазанный по атому в виде волны, и можно говорить лишь о возможности его пребывания в какой-то точке в середине атома или о распределении плотности отрицательного заряда вокруг ядра, который может быть достаточно сложным.

Области с максимальной плотностью заряда называют электронными орбиталями или энергетическими уровнями, поскольку каждая орбиталь характеризуется своей энергией. Энергетическое состояние всего атома определяется в основном энергией электронных орбиталей.

Каждый электрон в атоме, а именно энергетический урівень, описывают набором четырёх квантовых чисел: главного, побочного, магнитного и спинового.

Главное квантовое число п характеризует удалённость электрона от ядра и принимает значення 1, 2, 3,… Чем больше п, тем дальше от ядра находится электронная орбиталь.

Побочное квантовое число l определяет форму орбитали и принимает значения 0, 1, 2, 3, …, которые обозначаются буквами s, p, d, f,… . Электрон, который двигается, имеет момент количества движения. При l = 0 момент количества движения равен нулю, и электрический заряд размазанний по сфере, при l = 1 орбиталь имеет форму гантели.

Магнитное квантовое число т характеризует положение орбитали в пространстве и принимает значения от – l до l. При l = 0 магнитное квантовое число равно нулю, при l = 1 оно принимает значения –1, 0, +1; и орбитали, которые имеют форму гантели, располагаются вдоль осей прямоугольной системы координат.

Спиновое квантове число т_s, которое равно -1/2 и +1/2, отображает собственный момент импульса электрона.

По принципу Паули в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором квантовых чисел (хотя бы одно число должно отличаться). В противном случае силы отталкивания «оттолкнули» бы один из них на другую орбиталь. Поэтому многоэлектронный атом имеет сложную структуру: электроны с одинаковыми главными квантовыми числами образуют электронные поверхности-оболочки (уровни), которые обозначаются буквами K, L, M, … для п = 1, 2, 3, … соответственно, а электроны с одинаковыми побочными квантовыми числами – подоболочки (подуровни) в пределах одной оболочки. Электроны с разными значениями l и m, но с одинаковым п могут быть равными по энергии (вырожденными), однако при действии какого-нибудь внешнего поля (электрического, магнитного и др.) вырождение снимается.

Происхождение атомных спектров. При изменении хотя бы одного квантового числа атом получает или отдает энергию. Это может случится при взаимодействии атома с электромагнитным полем, при непосредственном обмене энергией с другими атомами или молекулами, например, при столкновении или при химических реакциях. При отсутствии внешних воздействий атом находится в основном положении, то есть имеет наименьшую энергию. При получении энергии извне скорость электронов увеличивается – атом возбуждается.

Атом не может получать или отдавать какое-либо количество энергии; энергетический обмен осуществляется только конечными порциями, а именно квантами электромагнитного излучения (фотонами). Другими словами, атом может находится тольки в определенных энергетических состояниях, которые отличаются один от другого на конечную величину. На рис. 1.1.2 энергетические состояния отображены горизонтальными линиями, из которых нижняя соответствует основному уровню, а другие – возбужденному; переходы от одного состояния к другому обозначены стрелками.

Рис. 1.1.2. Энергетические переходы в атоме

Один атом за один акт поглощает или испускает только один фотон с определенной энергией (частотой). Вещество состоит из большого количества одинаковых атомов, которые могут переходить на разные энергетические уровни, испуская или поглощая фотоны разных частот. Совокупность всех фотонов одной частоты составляет спектральную линию, при поглощении её называют абсорбционной, при испускании – эмисионной. Совокупность всех абсорбционных или всех эмиссионных линий называют абсорбционным (поглощение) или эмиссионным (испускание) спектром вещества.

Спектр поглощения получают при размещении исследуемого вещества в поле электромагнитного излучения (например, на пути светового потока), а для получения спектра испускания предварительно переводят атомы вещества в возбужденное состояние, которое достигается подведением какого-либо вида энергии (тепловой, химической, электроразряда, электромагнитного излучения и др.); после возбуждения атомы после 10^-9 – 10^-7с возвращаются в основное состояние, испуская фотоны или теплоту. В последнем случае переход будет без излучения; на рис. 1.1.2 он изображен волнистой стрелкой.

Частота излучения, которое испускается или поглощается, опеределяется разностью энергии между электронными орбиталями ΔЕ:

ν = ΔЕ / h

Абсолютная энергия квантовых состояний неизвестна, и благодаря этому её считают от кокого-то уровня, условно принятого за нулевой, а именно от энергии ионизации, то есть полного отрыва электрона от атома.

Энергии атомных орбиталей очень отличаются. Так, для возбуждения электрона из ближайшей к ядру орбитали (главное квантовое число п = 1) неоходимо болем чем 6•10⁴ кДж·моль^-1 (фотоны, которые спускаються имеют частоту рентгеновского излучения), а для возбуждения внешних электронов достаточно 150–600 кДж·моль^-1 (излучение ультрафиолетовой и видимой областей). С увеличением главного квантового числа энергия возбуждения ΔЕ и частота излучения уменьшается.

Наиболее вероятны переходы с первого возбужденного уровня на основной Е₀; соответствующие им спектральные линии называют резонансными. Электрон может перейти и на более высокий энергетический уровень (Е_2, Е₃, и т.д.). Возвращение его на уровень Е₀ может происходить через ряд промежуточных ступеней.

Внешние электроны, которые легко возбуждаются, называются оптическими, переходы с их участием дают оптический спектр. Энергия возбуждения внешних электронов разных элементов неодинакова. Например, для получения резонансной линии щелочных металлов (переход Е₁ → Е₀) потребуется сравнительно невысокая энергия (~ 2 эВ, длины волн лежат в видимой области), для неметаллов эта энергия существенно больше (~ 5 эВ, длины волн лежат в УФ – области). Чем больше внешних электронов, тем больше возможностей имеет атом для энергетических переходов, благодаря этому спектры металлов типа феррума состоят из тысячи линий, а спектры щелочных метал лов намного беднее.

Не все оптические переходы равно вероятны. Совпадение энергии перехода электрона и энергии поглощенного фотона – основное, но не единственное изменение энергетического состояния атома. Переходы, вероятность которых велика, называются разрешенными, а вероятность которых мала – запрещенными. Вероятность энергетических изменений диктуется правилами отбора, основанными на квантово-механических представлениях. Запрещены переходы более чем одного электрона, а также переход со сменой спина и сменой побочного квантового числа более чем на единицу (то есть разрешены переходы с s- на p-орбиталь или с p- на d-орбиталь и т.д., но не s- на d- или с p- на f-орбиталь).

Линии в спектре обусловлены разными переходами многих одинаковых атомов. В единицу времени вещество поглощает или испускает много фотонов с энергией разрешенных и мало с энергией запрещенных переходов. Поскольку интенсивность линии пропорциональна числу фотонов в секунду, то наиболее частым переходам соответствует интенсивная линия, а редким – менее интенсивная. Наиболее интенсивны резонансные линии, т.к. вероятность перехода Е₁ → Е₀ велика.

Число фотонов, которые испускаются веществом при переходе электронов с уровня і на уровень k , связано с числом атомов в состоянии і (N_i) уравнением z = A_ik N_i ,

где A_ik – коэффициент Эйнштейна, равный числу переходов і → k в 1 с (A_ik = 10⁷ - 10⁹); если A_ik = 0, то переход запрещен.

Энергия одного фотона равна hν_ik, тогда интенсивность эмиссионной линии I равна суммарной энергии всех фотонов, и ее можно выразить так:

I = hν_ik A_ik N_i

Интенсивность абсорбционной линии зависит как от числа поглощающих атомов и вероятности поглощения фотона, так и от числа фотонов, которые поглощают: I = пhν_kі В_kі N_k ,

где п – число фотонов с частотой ν_kі; В_kі – коэффициент Эйнштейна, который показывает возможность перехода от состояния k в состояние і; N_k – число атомов в состоянии k, которые поглощают.

Испускание – спонтанный процесс, поэтому атом всегда намеревается перейти из нестабильного возбужденного состояния в более стабильное состояние с меньшей энергией. И наоборот, поглощение – вынужденный процесс, который увеличивает энергию атома за счет поглощенного фотона.

Если передать атому высокую энергию (10³ – 10⁵ эВ) (например, облучить вещество потоком быстрых электронов или рентгеновским излучением), то возможно возбуждение внутреннего электрона и удаление его с орбиталей K, L и т.д. В этом случае на свободное место может перейти электрон с более удаленной орбитали (например, с L на К-орбиталь, с М на L-орбиталь, с М на К-орбиталь). При этом испускается квант рентгеновского излучения.