Метод окисления-восстановления

В окислительно - восстановительных реакциях потенциал платинового индикаторного электрода зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм. Изменение потенциала электрода можно проследить на примере титрования соли железа (II) стандартным раствором церия (IV)

Fe²⁺ + Ce⁴⁺ ↔ Fe³⁺ + Ce³⁺

Этому уравнению соответствуют полуреакции:

Fe³⁺ + e ↔ Fe²⁺

Ce⁴⁺ + e ↔ Ce³⁺

Потенциал системы в любой точке титрования определяется уравнениями:

Расчет потенциала электрода до точки еквивалентности, когда еще не весь ферум (ІІ) оттитрован, осуществляется по уравнениям Нернста для системы Fe³⁺/Fe²⁺, а после точки эквивалентности, когда к раствору добавлен избыток раствора церия (IV), - для системы Се⁴⁺/Се³⁺.

Согласно стехиометрии химических реакций в точке эквивалентности справедливы следующие равенства:

[Fe³⁺] = [Ce³⁺]; [Fe²⁺] = [Ce⁴⁺]

и равны потенциалы систем.

Для расчета потенциала в точке эквивалентности суммируют уравнения потенциалов для систем феррума и церия:

После сокращения равных соотношений концентраций ионов феррума и церия потенциал в точке эквивалентности будет равен

В общем виде для окислительно – восстановительной реакции

a[Ox₁] + b[Red₂] = a[Red₁] + b[Ox₂]

в точке эквивалентности устанавливаются равенства a[Ox₁] = b[Red₂] и a[Red₁] = b[Ox₂]; потенциал электрода

(2.1.7)

где Е⁰₁ — стандартный потенциал окислителя; Е⁰₂ — стандартный потенциал восстановителя; а — стехиометрический коэффициент окислителя; b — стехиометрический коэффициент восстановителя.

Для построения кривой титрования по методу окисления-восстановления используют 0,05 М раствор FeSO₄ и стандартный 0,1 М раствора церия, считая, что оба раствора являются 1 М по H₂SO₄ и потенциал электрода практически не зависит от увеличения объема раствора при титровании.

Рассчитывают потенциал электрода до точки эквивалентности по уравнению

[Fe³⁺ ] и [Fe²⁺] рассчитывают по количеству добавленного стандартного раствора церия. В момент, когда к 100 см³ 0,05 М раствора FeSO₄ добавлено 25 см³ 0,1 М раствора церия, концентрация [Fe²⁺] = [Fe³⁺ ] = 0,025 М. Потенциал электрода равен 0,77В. Когда оттитрованы 90% ионов Fe²⁺, потенциал электрода равен 0,83В, а при 99,9% - 0,89В. Потенциал электрода в точке эквивалентности Е_т.э.=(0,77+1,44)/2=1,10В. После точки эквивалентности потенциал электрода рассчитывают по уравнению

При добавлении избытка сульфата церия можно принять, что ионы Fe²⁺ полностью оттитрованы, и концентрация ионов [Ce³⁺] сохраняется постоянной. Величина потенциала зависит лишь от изменения концентрации ионов Ce⁴⁺.

Избыток 0,1 см³ раствора Ce(SO₄)₂ изменяет потенциал электрода до 1,26В; 1,0 см³ – до 1,32 В и 10,0 см³ – до 1,38 В. На кривой титрования (рис. 2.1.10) наблюдается резкий скачок потенциала вблизи точки эквивалентности.

Рис. 2.1.10. Потенциометрическое титрование 0,05 М раствора FeSO₄ 0,1 М раствором Ce(SO₄)₂: а – кривая титрования; б – дифференциальная кривая