Принцип вольтамперометрии

Вольтамперометрические методы - это группа электрохимических методов анализа, в которых используются процессы поляризации микроэлектрода и получения поляризационных (вольтамперометрические) кривых зависимости силы тока от напряжения.

Для получения поляризационных кривых собирают электрохимическую ячейку из двух электродов, один из которых является рабочим (индикаторным или поляризованным) электродом, а другой - неполяризованным электродом сравнения. Рабочий электрод имеет малую поверхность, плотность тока на нем большая, поэтому он поляризуется, его равновесный потенциал непрерывно меняется. Электрод сравнения имеет относительно большую поверхность, плотность тока на нем очень мала, поэтому электрод сравнение не поляризуется.

Если в качестве рабочего электрода используют электрод с поверхностью, которая непрерывно возобновляется (например ртутный капельный электрод), то такой метод анализа называется полярографическим.

Электролиз с ртутным капельным электродом

Полярографический метод относится к электрохимическим методам анализа. Его основы разработаны чешским ученым Ярославом Гейровским. Сущность полярографического метода заключается в изучении зависимости силы тока, протекающего через ячейку, от напряжения, приложенного к электродам, находящихся в исследуемом растворе.

Для этих целей используется полярографическая установка, схема которой приведена на рис. 2.3.1.

Рис. 2.3.1. Полярографическая установка:

1 - электролизер; 2 - резиновая трубка; 3 - резервуар для ртути; 4 -гальванометр; 5 - шунт; 6 - потенциометр; 7 - аккумулятор; 8 - ртутный анод; 9 - капилляр

Анализируемый раствор находится в электролизере, на дне которого находится металлическая ртуть, которая является анодом. Катодом служит ртутный капельный электрод. Он представляет собой капилляр, соединенный гибкой соединительной трубкой с резервуаром для ртути. Конец капилляра погружен в анализируемый раствор. Через электролизер протекает постоянный ток, напряжение которого можно плавно изменять с помощью реохорда или делителя напряжения и измерять гальванометром его силу. Скорость капания ртути должна быть равномерной и составлять 1 каплю за 3-5 с. К ртути подводят контактный провод, объединяя ее с одним из полюсов источника постоянного тока. Таким образом, капля на конце капилляра до момента ее отрыва является электродом, чаще всего - катодом.

Поверхность ртути на дне электролизера в несколько тысяч раз больше поверхности капли катода. При прохождении небольших по величине токов потенциал донной ртути остается постоянным, то есть электрод не поляризуется.

Функции электрода, который не поляризуется, может выполнять насыщенный каломельный электрод с большой поверхностью. В полярографии потенциал его условно принят за ноль.

Приложеннное к ячейке напряжение

где φ_а - потенциал анода; φ_к - потенциал катода; R- сопротивление раствора; I - сила тока.

При силе тока порядка 10^-6 А и сопротивлении электролита не выше 200 - 300 Ом произведение IR является малой величиной и им можно пренебречь. Несмотря на возрастание напряжения, потенциал анода (донной ртути) во время электролиза остается постоянным, потому что на его большой поверхности создается малая плотность тока и, таким образом, изменение концентрации электролита в прианодном слое незначительно. Поляризацией анода можно пренебречь и тогда Е = - φ_к, то есть изменение потенциала катода (поляризацию) можно отнести за счет изменения внешнего напряжения.

Рассмотрим электролиз раствора соли цинка. На катоде (на ртутной капле) при достижении потенциала восстановления ионы цинка разряжаются и образуют амальгаму с ртутью капли: Zn²⁺ + 2e → Zn (Hg). После падения ртуть капли сливается с анодом (донной ртутью), а цинк окисляется: Zn (Hg) - 2e → Zn²⁺ и снова переходит в раствор. Таким образом, концентрация ионов цинка в растворе остается неизменной, а поверхность капли ртути на катоде периодически обновляется. Вещество, которое електровосстанавливается или електроокисляется, принято называть деполяризатором.