Строение молекул и происхождение молекулярных спектров

Молекулы состоят из двух или более атомов, соединенных между собой в определенном порядке химическими связями, которые образованы при взаимодействии внешних электронов. При этом атомы сближаются, но так, что их завершенные оболочки не соприкасаются. Энергетическое строение молекулы сложнее, чем у атома. Наряду с движением электронов происходит колебательное движение самих атомов, точнее их ядер, и вращение молекулы как целого. Итак, в каком-нибудь стационарном состоянии энергия молекулы состоит из электронной, колебательной и вращательной энергий:

Е = Е_ел + Е_кол + Е_об

Наибольший вклад в полную энергию вносит энергия электронов, наименьший – энергия вращения молекулы:

Е_ел >>Е_кол >> Е_об

Вращение молекул проявляется в веществах лишь в состоянии газа, в конденсированных состояниях (жидком и твёрдом) вращение затруднено.

Так же как и атом, молекула может существовать лишь в определенных энергетических состояниях, которые называются энергетическими уровнями (орбиталями). Каждому электронному состоянию соответствуют колебательные уровни, а каждому колебательному уровню – вращательные. Любой уровень, кроме главного, побочного, магнитного и спинового, характеризуется колебательным и вращательным квантовыми числами.

Происхождение молекулярных спектров. При получении энергии извне или при утрате их молекула переходит из одного энергетического уровня на другой. У молекул, так же как и у атомов, наиболее возбужденными являются внешние (оптические) электроны. Энергия возбуждения внешних электронов молекул приблизительно такая же, как в атомах (150 – 600 кДж·моль^-1), и соответствует излучению в видимой и УФ – областях спектра. Переходы между колебательными уровнями в пределах одного электронного состояния соответствуют меньшим энергиям (0,4 – 150 кДж·моль^-1, излучение в ИК-области), переходы между вращательными уровнями характеризуются еще меньшей энергией (0,01 – 0,4 кДж·моль^-1, излучение в далекой инфракрасной и микроволновой областях).

Переходы между энергетическими уровнями со сменой главного квантового числа являются электронными, между колебательными уровнями – колебательными, между вращательными уровнями – вращательными (соответственно спектры называются электронными, колебательными и вращательными). Чистых электронных и колебательных спектров не существует. Электронный переход обязательно сопровождается изменением колебательного и вращательного состояний, а колебательный переход приводит к изменению вращательного состояния.

В спектроскопии чаще используют возбуждение молекулы под действием электромагнитного поля. При этом молекула поглощает фотоны с энергией, равной разности энергий их орбиталей. Совокупность всех поглощенных частот составляет спектр поглощения молекулы (молекулярный абсорбционный спектр). Возбуждение молекул другими видами энергий, например в плазме, не используют, т.к. большинство веществ в этих условиях распадается. Число энергетических состояний молекул велико, и энергии отдельных переходов бывают настолько близкими, что различить их невозможно. Поэтому в молекулярных спектрах спектральные линии с близкими частотами сливаются в одну линию поглощения.

В молекулах, как и в атомах, не все энергетические изменения равно вероятны. Так, запрещенные переходы больше чем одного электрона за один акт, переходы со сменой побочного квантового числа больше чем на единицу, переходы со сменой спина. Напротив вероятность запрещенных энергетических изменениях в молекулах немного выше, чем в атомах, например изменение спина.

Вероятность поглощения фотонов означает интенсивность спектральных линий, которые сосотавляют полосу поглощения. Максимум полосы соответствует линии с наибольшей интенсивностью.