Определение больших концентраций веществ методом дифференциальной фотометрии

Для малых концентраций окрашенных веществ в растворе фотометрические методы определения обычно дают хорошие результаты. В промышленных условиях при анализе сплавов, концентратов, руд, солей, шлаков и др. надо определять элементы при их высоком содержании. Обычно такие определения выполняют длительными гравиметрическими и титриметрическими методами, которые часто требуют отделения определяемого компонента от большинства сопутствующих элементов. Более быстрые фотометрические методы не применяются из-за высокой оптической плотности (выше 0,8). Для уменьшения оптической плотности раствор разводят, что вызывает при больших разведениях ошибки, которые связаны с измерением объёмов. Более разбавленный раствор можно приготовить также уменьшением навески; точность в таком случае обусловливается только ошибкой взвешивания.

Для определения высоких концентраций окрашенных веществ используют дифференциальный спектрофотометрический метод: измеряют оптическую плотность исследуемого раствора по отношению к стандартному раствору (раствору сравнения), который содержит определяемое вещество в большей концентрации, а также реагенты, которые есть в анализируемом растворе.

Допустим, что концентрация определяемого вещества в стандартном растворе С₀, а в анализируемом растворе С_иссл, притом С₀< С_иссл, то есть стандартный раствор менее интенсивно окрашен. Согласно закона Бугера-Ламберта-Бера, оптическая плотность раствора, измеряемая относительно растворителя, будет:

А₀ = lg (І₀/І₁ )= εLC₀, (1.2.9)

А_иссл = lg (І₀/І₂)= εLC_иссл (1.2.10)

Вычитая уравнение (1.2.9) из (1.2.10), получаем:

А_отн = А_иссл - А₀ = lg І₁ - lg І₂ = εL(C_иссл– C₀),

А_отн = lg (І₁/І₂ )= εL(C_иссл – C₀). (1.2.11)

Величину А_отн = lg (І₁/І₂) называют относительной оптической плотностью. Уравнение (1.2.11) показывает, что относительная оптическая плотность пропорциональна разности концентраций в стандартном и анализируемом растворе.

Относительные оптические плотности измеряют с парой одинаковых кювет, которые содержат сравниваемые растворы. Помещая кювету со стандартными растворами на пути потока света, устанавливают стрелку индикаторного прибора (микроамперметр, гальванометр) на ноль, при этом указатель шкалы оптической плотности также должен быть на нулевом показателе. После этого на пути потока света устанавливают анализируемый раствор, вращением барабана прибора приводят стрелку индикаторного прибора к нулю и проводят отсчет по шкале оптической плотности.

Для построения градуировочного графика измеряют относительные плотности серии стандартных растворов, используя как раствор сравнения сильно окрашенный стандартный раствор. График строят в координатах: (C_иссл – C₀) – А_отн.

На рис. 1.2.19 приведен градуировочный график для определения высокого содержания никеля с диметилглиоксимом в щелочной среде в присутствии окислителя. Стандартный раствор сравнения содержит 3 мг никеля в 100 см³. На оси абцисс отложены как концентрации никеля, так и процентное содержание в образцах (для 0,2 г образца).

Точность измерений в дифференциальных методах при определении высоких концентраций повышается за счет того, что при использовании в качестве раствора сравнения сильно окрашенный стандартный раствор область измеряемой оптической плотности приближается к 0,2– 0,8, то есть к оптимальной. На рис. 1.2.20 пунктирные линии отвечают экспериментально полученным оптическим плотностям для разных концентраций никеля при непосредственном измерении, непрерывные линии – относительным плотностям для тех концентраций никеля, когда в качестве раствора сравнения взят раствор, который содержит 2,5 мг никеля. Так, концентрации никеля 2,0 мг при непосредственном измерении отвечает оптическая плотность А₄ (1,80), а при дифференциальном методе измерений А₄' (0,412).

В тех случаях, когда оптическая плотность анализируемого раствора меньше оптической плотности раствора сравнения, изменяют порядок измерений: первоначальную настройку гальванометра проводят, располагая на пути светового потока раствор, который анализируется, а потом уже относительно его измеряют оптическую плотность раствора сравнения, но записывают его со знаком минус.

Рис. 1.2.19. Градуировочный график для определения никеля дифференциальным методом: ФК-М, L=5см, сине-зеленый светофильтр, раствор содержит 3 мг Ni²⁺ в 100 см³

Рис. 1.2.20. Отношения оптических плотности при обычном и дифференциальном способе измерений: а – изменение концентрации никеля в анализируемом растворе; б – шкала оптической плотности при обычном способе измерений оптической плотности А_п; в – шкала относительных оптических плотности А_выч= А₆ – А_п при дифференциальном способе измерений

Дифференциальный метод рекомендуется использовать в тех случаях, когда можно достичь прохождения через сильно окрашенный раствор достаточно интенсивного монохроматического пучка света. Наиболее точные результаты получают на спектрофотометрах, но во многих случаях могут быть использованы и фотометры. При выборе концентрации раствора сравнения рекомендуется устанавливать чувствительность прибора. Для этого на пути обоих световых потоков размещают окрашенные растворы одинаковых концентраций, уравнивают световые потоки с помощью диафрагм, а затем поворотом измерительного барабана достигают отклонения стрелки гальванометра на всю шкалу. Число делений по шкале пропускания является мерой чувствительности прибора. Чувствительность фотометру с данным раствором должна быть не менее 15-20 делений по шкале пропускания света.

Экстракция в фотометрическом анализе

В фотометрическом анализе широко используется экстракция, то есть извлечение вещества из водного раствора в органический растворитель (органическую фазу). Экстракция основана на том, что некоторые вещества лучше растворяются в органических растворителях, чем в воде.

Полноту извлечения вещества органическим растворителем характеризуют коэффициентом распределения:

К = С_о/С_в (1.2.12)

где С_о – суммарная концентрация вещества в органической фазе; С_в – суммарная концентрация вещества в водной фазе. Чем више коэффициент распределения, тем полнее вещество переходит в органическую фазу.

Окрашенное соединение в фотометрическом анализе экстрагируют в следующих случаях:

1) для уменьшения диссоциации комплексного соединения. Органические соединения менее полярны, чем вода, поэтому удаление в органическую фазу уменьшает диссоциацию комплексного соединения, чем увеличивает чувствительность определения. Например, для более полного связывания кобальта в синий тиоцианатный комплекс необходимо создать в водном растворе высокую концентрацию NH₄SCN (около 4 моль/л); если экстрагировать коплекс амиловым спиртом, то для полного связывания кобальта в тиоцианатный комплекс достаточно концентрации 1 моль/дм³;

2) для растворения окрашенного комплекса. Многие органические реагенты образуют с ионами металлов малорастворимые комплексные соединения (осадки), хорошо растворимые в органических растворах. Например, диэтилдитиокарбаминат натрия дает с ионами купрума (II) малорастворимый в воде осадок. При встряхивании водной суспензии осадок с хлороформом растворяется, и диеэтилдитиокарбаминат купрума (II) полностью переходит в органическую фазу, придавая раствору желтый цвет. Аналогично растворяются осадки металлов с дитизоном, 8-оксихинолином, основными красителями и др.;

3) для концентрирования окрашенного соединения с целью повышения чувствительности определения. Малые количества фосфора определяют при помощи образования восстановленной фосфорно-молибденовой кислоты синего цвета. Например, если окрашенные растворы фосфорно-молибденовой кислоты получают в объеме 50 см³, а далее экстрагируют 10 см³ бутилового спирта, то концентрация возрастает в 5 раз, соответственно увеличивается и оптическая плотность раствора.

Следует отметить, что при экстракции одновременно с концентрированием проходит и отделение от сопутствующих элементов. Фотометрические методы с экстракцией окрашенных соединений называют экстракционно-фотометрическими.