Донецкий национальный медицинский университет им. М. Горького

Глушкова Е.М.

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Физико-химические методы анализа

Учебное пособие для студентов фамацевтических вузов и факультетов специальности «Фармация»

Донецк, 2015

УДК 543 (075.8)

ББК 24.4я70

         Б52

Глушкова Е.М. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа: Учеб. пособие для для студентов фамацевтических вузов и факультетов специальности «Фармация». – Донецк, 2015. – 310 с.

РЕЦЕНЗЕНТЫ:

Алемасова А.С. – зав. кафедрой аналитической химии Донецкого национального университета, доктор химических наук, профессор;

Рождественский Е.Ю. – зав. кафедрой фармацевтической и медицинской химии ДонНМУ им. М. Горького, кандидат химических наук, доцент.

Учебное пособие предназначено для студентов высших фармацевтических учебных заведений специальности «Фармация» для изучения аналитической химии и разработано с учетом требований к подготовке специалистов в этой области. Знание аналитической химии является основой для изучения профессионально-ориентированных фармацевтических дисциплин, таких как фармацевтическая химия, токсикологическая химия, фармакогнозия, клиническая фармация. Пособие состоит из трех глав: «Спектроскопические методы анализа», «Электрохимические методы анализа», «Хроматографические методы анализа». Учебное пособие в каждом разделе строго конкретизирует учебную информацию и позволяет проверить качество ее усвоения в процессе решения контрольных вопросов, тестов, расчетных задач. Работа над пособием будет способствовать формированию у студентов правильной системы профессиональных навыков и повышению мотивации изучения предмета.

Для студентов высших фармацевтических учебных заведений.

Утверждено на заседании Ученого совета ДонНМУ им. М. Горького протокол № 5 от 28 августа 2015 г.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ	5
СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ	7
Глава 1. Оптические методы анализа Теоретические основы спектроскопических методов анализа Молекулярно-абсорбционный анализ            1.3. Нефелометрия и турбидиметрия            1.4. Атомно-эмиссионная спектроскопия            1.5. Атомно-абсорбционной анализ            1.6. Рефрактометрия            1.7. Поляриметрия            1.8. Люминесцентный анализ. Флуориметрия	8 8 31 65 68 80 93 104 115
Вопросы, тестовые задания, задачи для самоконтроля к главе 1	124
Глава 2. Электрохимические методы анализа             2.1. Потенциометрия             2.2. Кондуктометрия            2.3. Вольтамперометрия            2.4. Кулонометрия	147 148 180 194 219
Вопросы, тестовые задания, задачи для самоконтроля к главе 2	232
Глава 3. Хроматографические методы анализа            3.1. Теоретические основы хроматографии 3.2. Ионообменная хроматография 3.3. Молекулярно-адсорбционная хроматография            3.4. Распределительная и осадочная хроматография           3.5. Высокоэффективная жидкостная хроматография            3.6. Аппаратура хроматографических методов           3.7. Качественный и количественный анализ по хроматографическим методикам	250 250 252 256 258 266 271 287
Вопросы, тестовые задания, задачи для самоконтроля к главе 3	291
ЭТАЛОНЫ ОТВЕТОВ К ТЕСТАМ И ЗАДАЧАМ СПРАВОЧНО-ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК	300 302 308

ВВЕДЕНИЕ

Преподавание аналитической химии на фармацевтическом факультете имеет свои особенности, так как специалист с высшим фармацевтическим образованием должен уметь выполнять все виды фармацевтического анализа в соответствии с нормативно-технической документацией. Задача кафедры, на которой преподается аналитическая химия, заключается в том, чтобы предоставить студентам фундаментальную аналитическую подготовку для последующего приобретения глубоких знаний химических закономерностей, а также умений и навыков, необходимых провизору.

Учебное пособие «Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа» разработано в соответствии с требованиями типовой программы по аналитической химии для студентов фармацевтических высших учебных заведений и фармацевтических факультетов высших медицинских учебных заведений и состоит из трех глав: «Оптические и спектрометрические методы анализа», «Электрохимические методы анализа», «Хроматографические методы анализа».

Методы контроля качества лекарственных средств, описанные в аналитической нормативной документации, базируются на широком арсенале новых физико-химических (инструментальных) методов. Поэтому при подготовке будущих специалистов необходимо акцентировать внимание на современном состоянии развития физико-химических методов анализа: молекулярно-абсорбционных, эмиссионных, хроматографических (в том числе газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии), электрохимических и т.д.

Физико-химические методы анализа основаны на измерении физических свойств систем с помощью специальных приборов. В зависимости от того, какое свойство определяют, все физико-химические методы делятся на оптические, электрохимические, хроматографические и др.

Оптические методы анализа базируются на измерении параметров, характеризующих эффекты взаимодействия электромагнитного излучения с веществами: интенсивности излучения возбужденных атомов, поглощения монохроматического излучения, показателя преломления света, угла вращения плоскости поляризованного луча света и др. Все эти параметры являются функцией концентрации вещества в анализируемом объекте.

Электрохимические методы анализа основаны на измерении электрических параметров: силы тока, напряжения, равновесных электродных потенциалов, электрической проводимости, количества электричества, величины которых пропорциональны содержанию вещества в анализируемом объекте.

Хроматографические методы - это методы разделения однородных многокомпонентных смесей на отдельные компоненты сорбционными методами в динамических условиях. В этих условиях компоненты распределяются между двумя фазами, которые не смешиваются, - подвижной и неподвижной. Распределение компонентов основано на разнице их коэффициентов распределения между подвижной и неподвижной фазами, что приводит к различным скоростям переноса этих компонентов из неподвижной в подвижную фазу. После разделения количественное содержание каждого из компонентов может быть определено различными методами анализа - классическими или инструментальными.

Автор надеется, что подготовленное учебное пособие будет способствовать формированию у студентов - фармацевтов правильной системы профессиональных навыков и умений, приобретение которых начинается при изучении базовых дисциплин.

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ААС - атомно-абсорбционная спектроскопия

АЭС - атомно-эмиссионная спектроскопия

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ГФУ - Государственная фармакопея Украины

ПР - произведение растворимости

ИКС - инфракрасная спектроскопия

Э.д.с. - Электродвижущая сила

ЭТА - электротермическая атомизация

ЛПК - лампа с полым катодом

РКЭ - ртутный капельный электрод

ТСХ - тонкослойная хроматография

А - оптическая плотность

С - молярная концентрация вещества в растворе

I - интенсивность излучения

ν - частота колебаний электромагнитного поля в секунду

λ - длина волны

ύ - волновое число

с - скорость распространения излучения в определенной среде

ε - молярный коэффициент светопоглощения

n - показатель преломления

α_D²⁰ - удельное оптическое вращение

Глава 1. Оптические методы анализа

Оптические и спектрометрические методы анализа основаны на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие сопровождается явлениями, из которых наиболее важные испускание, поглощение и рассеивание излучения. Сигналы, возникающие при этом, несут качественную и количественную информацию о веществе. Качественную информацию несет частота (длина волны) сигнала, связанная с природой вещества, количественную - интенсивность сигнала, которая зависит от количества вещества.

С помощью оптических и спектрометрических методов решаются задачи атомного, изотопного, молекулярного, функционального (структурно-группового) и фазового анализа.

Вместе с хроматографическими, оптические методы анализа являются наиболее важными и распространенными в практике химического анализа различных объектов, например, металлургических, геологических, объектов фармацевтической промышленности, и т. п.

1.1. Теоретические основы спектральных методов анализа

Чтобы понять, как возникает спектроскопический сигнал, и как он связан с природой и количеством вещества, рассмотрим природу электромагнитного излучения и структуру вещества.

Природа электромагнитного излучения

Электромагнитное поле, созданное электрическими и магнитными силами (так же, как и другие физические поля), является одним из видов материи. Для него, как и для обычных материальных (химических) тел, справедливы общие законы сохранения материи и энергии. Но материальные тела и физические поля имеют и существенные различия. В то время как материальные тела дискретные (корпускулярные), материя физического поля непрерывная. Напротив, в определенных условиях материальные тела могут проявлять непрерывный характер, а физические поля - дискретную структуру. Одни виды материи могут переходить в другие. Так, материя электрона может переходить в материю электромагнитного поля и наоборот.

Одно из свойств материи - движение, мерой которого является энергия. Так, колебательные движения электромагнитного поля - один из видов энергии, называются электромагнитным излучением или светом. Так же, как и материя, один вид энергии может в определенных условиях переходить в другой.

Экспериментальные факты привели к представлениям о двойственной природе электромагнитного излучения, которое в одних проявлениях имеет волновую природу, то есть имеет поведение физического поля с непрерывными свойствами, а в других - корпускулярную, то есть представляет собой поток дискретных частиц (фотонов). Если на пути электромагнитного излучения встречаются материальные тела, то наблюдаются такие явления, как преломление, интерференция, дифракция, отражение, рассеивание, которые описываются на основе волновой природы излучения. В то же время, такие явления, как отклонение под действием притяжения или поглощение и испускание света атомами и молекулами, описываются на основе корпускулярной природы излучения.

Волновые свойства. Электромагнитную волну можно представить в виде двух переменных полей, перпендикулярных друг к другу и к направлению движения волны (рис. 1.1.1).

3

Рис. 1.1.1. Электромагнитная волна: 1- длина волны;

2 - амплитуда; 3 - направление распространения; Н - магнитная составляющая; Е - электрическая составляющая

Электромагнитную волну можно охарактеризовать несколькими параметрами.

Частота ν - число колебаний электрического поля в секунду, см^-1.

Длина волны λ - расстояние между двумя максимумами, нм.

Волновое число ύ - число волн в 1 см.

Скорость с_i - скорость распространения излучения в определенной среде, в вакууме она максимальна (с = 2,99792 × 1010 см • с^-1 ≈ 300 000 км • с^-1). В любой другой среде с_i = с / п, где п - показатель преломления.

Интенсивность I - энергия излучения за 1 с, приходящаяся на единицу телесного угла; она пропорциональна квадрату амплитуды (на практике часто за интенсивность принимают значение аналитического сигнала в свободных единицах, например число делений шкалы устройства).

Плоскость поляризации - плоскость ХY, в которой колеблется электрическое поле. Световой поток, состоящий из многих плоскостей поляризации, называют неполяризованным, а световой поток, в котором все электрические поля лежат в одной плоскости, - плоскополяризованным.

Длина волны, частота и скорость излучения связаны соотношением:

ν = с_і /λ

Частота зависит от длины волны λ и не зависит от скорости с_і.

Корпускулярные свойства. Излучение состоит из потока дискретных частиц (квантов света или фотонов), движущихся со скоростью света. Фотон - материальная частица с определенными массой и импульсом, отклоняющаяся от прямолинейного пути под действием силы тяжести, но, в отличие от других материальных тел, движущаяся только со скоростью света. Каждый фотон имеет энергию, связанную с его массой и частотой или длиной волны соотношениями:

Е = тс² = hν или Е = hс / λ,

где h - постоянная Планка, равная 6,62 • 10^-34 Дж • с = 4,1 • 10^-15 эВ • с.

Итак, каждый фотон можно при необходимости охарактеризовать частотой или энергией.

Двойная (волновая и корпускулярная) природа присуща всем материальным телам и физическим полям. Между массой, скоростью и длиной волны любого тела существуют такие же соотношения, как и для фотона:

Е = тυ² = hν = hυ / λ,

где υ - скорость движения тела. Отсюда

λ = h / тυ²

В зависимости от массы и скорости тела доминирует волновое или корпускулярное свойство. При больших массах и малых скоростях (гораздо меньших скоростях света) длины волн материальных тел настолько малы, что их волновые свойства нельзя обнаружить с помощью современной измерительной техники. При скоростях, близких к скорости света, и при очень малых массах материальных тел (электрон, позитрон) проявляется их волновая природа. При взаимодействии потока фотонов, то есть электромагнитного излучения, со всем веществом (преломление на границе двух сред, отражение от поверхности, дифракция) доминирует волновая природа, при взаимодействии с отдельными атомами или молекулами - корпускулярная.

Спектр электромагнитного излучения. Совокупность всех частот (длин волн) электромагнитного излучения называют электромагнитным спектром. Интервал длин волн от 10^-10 до 10^-1 м разбивают на области (схема 1.1.1): ультрафиолетовая (УФ) область занимает диапазон ~ 10 - 380 нм; инфракрасная (ИК) область 750 - 10⁵ нм; видимый свет, используемый в наиболее распространенных методах анализа, занимает узкую область 380 - 750 нм.

Поток фотонов с одинаковой частотой называется монохроматическим, с различными частотами - полихроматическим. Обычный поток излучения, наблюдаемый от разгоряченных тел, в частности солнечный свет, является полихроматическим.