2. Гидролиз и твердение клинкерных минералов и портландцемента

2.1. Природа вяжущих свойств силикатов, алюминатов и ферритов кальция

Под вяжущими свойствами следует понимать проявление в процессе работы дисперсной системы – цементного теста – способности к отвердеванию, сопровождающемуся адгезией.

Одним из первых исследований, посвященных закономерностям проявления вяжущих свойств, была работа В.А. Кинда и В.Ф. Журавлева, развитая впоследствии С.Д. Окороковым и С.Л. Вольфсон. Авторы выдвинули принцип химической аналогии, обратив внимание на то, что вяжущие цементирующие свойства присущи аналогам минералов портландцементного клинкера и, в частности, кальциевым германатам, станнатам, титанатам, манганатам. В.Ф. Журавлев показал, что вяжущие свойства должны быть присущи не только кальциевым аналогам силикатов и алюминатов, но и соединениям других элементов второй группы периодической системы и что способность указанных соединений гидратироваться связана с кристаллохимическими факторами и структурой этих соединений – вяжущие свойства проявляются у аналогов силикатов и алюминатов только тех металлов второй группы, эффективный радиус которых больше 1,03 А. Однако, позднее было показано, что последнее представление ошибочно.

Минералы цементного клинкера нельзя рассматривать в самостоятельном виде как вяжущее. Вяжущие свойства проявляются вяжущей системой – дисперсной системой, состоящей из порошкового компонента (цемента) и жидкости затворения. На роль жидкого компонента, как одного из равноценных компонентов цементного клея (цементного теста) обратил внимание Уайгант [3].

Одновременно с работами Кинда и Журавлева появилась работа Брандерберга, связывающая проявление вяжущих свойств с особенностями структуры – с пониженной координацией активных катионов структуры [4]. Аналогичные взгляды высказывал Джеффери, отмечающий роль нерегулярности координации в возможности соединения взаимодействовать с водой.

В целом, все работы, направленные на объяснение вяжущих свойств соединений, можно разделить на две группы:

1) выясняющие реакционную способность соединений по отношению к воде;

2) связывающие проявление вяжущих свойств с возможностью образования в системе соединений специфического состава, в том числе учитывающие и кристаллохимическую природу продуктов.

В ряде работ эти два направления увязываются между собой. Так, О.П. Мчедлов-Петросян, связывая проявление вяжущих свойств с возможностью осуществления реакции между порошковой частью и жидкостью затворения, указывает на необходимость у гидратов способности давать пересыщение. Способность соединения давать пересыщение характеризуется значением выигрыша в средней энергии связи Са-О, Mg-О и т.д. при переходе безводных соединений в гидратные формы (табл. 1). Значение изобарно-изотермического потенциала реакции взаимодействия порошкового компонента и жидкости затворения определяются движущими силами процесса, а возможность появления в системе пересыщения – значением выигрыша в средней энергии связи Ме-О.

Однако необходимо заметить, что гидраты в принципе склонны к пересыщению, поэтому именно с возможностью существования гидрата в системе и следует связывать проявление вяжущих свойств.

Особый состав новообразований в отвердевающих дисперсных системах (гидратов) обусловлен связыванием полярной жидкости затворения. Поэтому полярность дисперсионной среды нужна не только для хорошего смачивания – с ней связано формирование новообразований специфического состава, что повышает в целом адгезионные свойства цементного теста.

Дисперсные системы обладают вяжущими свойствами, если жидкость затворения (растворитель) полярна, а образующаяся фаза содержит полярные группы – аквакомплексы, сольватокомплексы или другие функциональные полярные группы. Химический аспект данного условия – реализация связи при образовании в системе комплексных соединений сложного состава (гидратов) – многообразен. Вхождение полярных молекул, как и других полярных групп, в структуру кристалла обеспечивает не только адгезию клея, но и придает, видимо, специфические свойства кристаллам: они приобретают активность по сравнению с кристаллами, не содержащих эти групп. В результате химического и физического связывания растворителя и появления в системе стесненных условий эта активность проявляется во взаимодействиях на агрегативном уровне, которые приводят к отвердеванию цементного теста.

Таблица 1 – Средняя энергия связи Са-О в безводных соединениях и гидратах [4]

Безводные соединения		Гидраты
Наименование соединения	Средняя энергия связи Са-О кДЖ/связь	Наименование соединения	Средняя энергия связи Са-О кДЖ/связь
СаО	538,20	Са(ОН)2	592,87
3СаО∙ SiО2	557,07	2CaO ∙ SiО2∙ 1,17Н2О	588,7
β-2СаО ∙ SiО2	568,42	2CaO ∙ SiО2∙ 1,17Н2О	588,7
γ-2СаО ∙ SiО2	569,43	2CaO ∙ SiО2∙ 1,17Н2О	588,7
3СаО ∙ Аl2О3	534,9	3CaO ∙Аl2О3∙ 6Н2О	627,12
2СаО ∙ Аl2О3	539,36	2CaO ∙Аl2О3∙ 5Н2О	628,34
12СаО ∙ 7Аl2О3	538,28	4CaO ∙Аl2О3∙ 12Н2О	651,32
СаО∙ Аl2О3	546,15	2CaO ∙Аl2О3∙ 5Н2О	628,34
CaSO4∙ 0,5H2O	652,33	CaSО4∙ 2Н2О	695,04
CaSO4(ангидрит)	642,28	CaSО4∙ 2Н2О	695,04
MgO	500,13	Mg(OH)2	540,66
Для MgO и Mg(OH)2 величина средней энергии связи относиться к связи Mg-O

Итак, химическая активность минералов портландцементного клинкера по отношению к воде и растворенным в ней солям во многом определяется их кристаллохимической природой и способностью к гидролизу и последующей полимеризации.

Анализ структур клинкерных минералов показывает, что в их основе лежат группы оксидов [SiO₄]^4-, [AlO₄]^5-, [AlO₆]^10-, [FeO₄]^5-и [FeO₆]^10-, которые через кислород связаны с ионами кальция (ковалентно-ионные связи). Эти группы существуют только в твердом состоянии и, как правило, обладая повышенной способностью к полимеризации, не могут в присутствии воды находиться в мономерном ионном состоянии. Эта потенциальная тяга к полимеризации обусловлена высокими зарядами Si⁴⁺, Al³⁺ и Fe³⁺, которые очень трудно компенсировать кислородными анионами с образованием мономерных изолированных анионов [5].

Ю.М. Бутт выдвинул теорию, по которой вяжущие свойства силикатов, алюминатов и ферритов кальция зависят от того, как в структуре соединяются атомы Si и Са. Так, например, для связи Si-Si разрыв сложен (подобные связи характеризуют вещество волластонит CaOSiO₂, которое не обладает вяжущими свойствами); связь Si-O-Si (ионные, силоксановые связь) – ей соответствует вещество ранкинит 3СаО2SiO_2, оно проявляет слабые вяжущие свойства; Si-O-Ca-O-Si – алит (С₃S), белит (С₂S) – вещества, обладающие вяжущими свойствами. Так же играет роль координация атомов (например, у Al координация может быть 6, 7, 9), т.к. неравномерная (искаженная) координация и наличие нерегулярности характеризует различные силы связи между атомами, и, соответственно, всевозможные воздействия на данную систему влияют сильнее (понижение регулярности в ближнем порядке), чем на систему с равномерной координацией.