Методические указания по темам курса

1. Общие положения.

Органическая химия - раздел химической науки, изучающий состав структуру и свойства соединений углерода и водорода и их производных.

Основным объектом исследования органической химии являются химические превращения органических соединений.

Современный уровень представлений об электронных и пространственных эффектах различных функциональных групп в органических соединениях позволяет предсказывать на основе структуры их химическое поведение.

В настоящее время принято изображать строение органических соединений с помощью графических формул, состоящих из символов атомов и черточек, изображающих ковалентные связи. Каждая черточка соответствует обобществленной паре электронов. Например, четыре ковалентные связи в метане изображают четырьмя черточками

каждая из которых соответствует одной паре обобществленных электронов.

Неподеленные пары электронов изображают точками, каждая точка соответствует одному электрону.

Например, в молекуле метиламина у атома азота три ковалентные связи, каждую из которых изображают черточкой, и одна неподеленная пара электронов, которую изображают парой точек:

Число неподеленных пар электронов может быть легко определено на основе правила октета: в органических соединениях атомы элементов второго периода таблицы Менделеева имеют восьмиэлектронную оболочку. Иными словами, для каждого из этих атомов сумма неподеленных и обобществленных электронов равна 8.

Каждому соединению отвечает одно название. В настоящее время общеупотребительны три способа наименований.

1. Тривиальные или случайные названия связаны с происхождением или способом получения вещества. Например, ацетон, муравьиная кислота и т.д.

2. Рациональная номенклатура рассматривает сложные соединения как производные простейших веществ: метана, этилена, ацетилена и т.д. Названия радикалов производят от названия углеводорода, с заменой окончания -ан на -ил. Атом углерода в радикале называют первичным, вторичным или третичным, в зависимости от того, со сколькими атомами углерода он связан, например:

Иными словами, название любого вещества строится по названию простейшего представителя гомологического ряда, например:

3. Систематическая номенклатура. Согласно этой номенклатуре за основу названия выбирается самая длинная цепь атомов углерода, а боковые цепи рассматриваются как заместители:

- если необходимо указать положение заместителя, то его обозначают порядковым номером атома углерода в цепи:

- нумерацию цепи начинают с конца, к которому ближе заместитель: 2-метилпентан, а не 4-метилпентан;

- если заместитель встречается больше одного раза, то перед ним ставят приставку ди-, три-, тетра-, а в случае, если у одного атома углерода стоят два заместителя, то цифру повторяют два раза, например:

- при наличии нескольких различных заместителей, их перечисляют в порядке возрастания размера или по алфавитному порядку.

- если в соединении имеются функциональные группы, то в конце названия ставится окончание, характеризующее главную группу, и от нее ведется отсчет:

Развитие современных представлений в области органической химии связано с квантовохимическим подходом к изучению структуры соединений и их реакционной способности. Различают атомные орбитали (АО) и молекулярные орбитали (МО). Атомные орбитали имеют различную форму. s-атомные орбитали соответствуют значению орбитального квантового числа l = 0 и имеют сферическую форму. p-орбитали соответствуют значению орбитального квантового числа l = 1 и поэтому представляют собой набор из трех (2 l+1) орбиталей, главные оси которых взаимно перпендикулярны. p-орбитали имеют форму объемных восьмерок.

Образование химических связей осуществляется путем перекрывания атомных орбиталей. При этом из двух атомных орбиталей образуются две молекулярные орбитали: связывающая и несвязывающая (разрыхляющая) Связывающей орбитали соответствует более низкий энергетический уровень по сравнению с энергиями исходных атомных орбиталей. Несвязывающей (разрыхляющей) орбитали, наоборот, соответствует более высоки энергетический уровень, по сравнению с энергетическими уровнями исходных атомных орбиталей.

Относительные энергии орбиталей атомов А и В и молекулярных орбиталей, принадлежащих атомам А и В:

В силу более низкой энергии связывающей молекулярной орбитали, электроны с антипараллельными спинами переходят с атомных орбиталей на эту молекулярную орбиталь. Это обусловливает образование химической связи. Несвязывающая молекулярная орбиталь, в силу ее более высокой энергии по сравнению с исходными атомными орбиталями, является вакантной (не содержит электронов).

Если при перекрывании атомных орбиталей их главная ось симметрии совпадает с межъядерной осью, то образующие связи называются -связями. Они обеспечивают максимальное перекрывание, что обуславливает прочность этих связей. Примерами -связей являются связи, осуществляемые путем перекрывания s-s; s-p и p-p орбиталей, когда их главные оси симметрии совпадают.

Другой тип перекрывания включает две p-орбитали, главные оси симметрии которых параллельны между собой, но перпендикулярны межъядерной оси:

Такой боковой способ перекрывания обуславливает образование -связей. Термин "гибридизация" отражает усреднение различных (по форме и энергии) орбиталей. Например, sp-гибридизация соответствует усреднению одной s и одной p-орбиталей, sр²- гибридизация - усреднение одной s и двух p-орбиталей и т.д.

Органические реакции сопровождаются разрывом и образование химических связей. В зависимости от типа разрыва связей различают гомолитические (радикальные) и гетеролитические (ионные) реакции.

При реализации гомолитических реакций происходит симметричный разрыв связей. Образующиеся при этом неспаренные электроны либо участвуют в образовании новой связи, либо дают начало образованию радикала например:

Гетеролитические реакции характеризуются несимметричным разрывом связей. При этом электронная пара, ответственная за образование связи, которая претерпевает разрыв, отходит к одному из фрагментов, который, таким образом, приобретает отрицательный заряд и становится анионом. Соответственно, другой фрагмент становится катионом. Образующиеся катион и анион в ходе гетеролитического разрыва могут взаимодействовать с присутствующими молекулами с образованием новых катионов и анионов. Взаимодействие разноименно заряженных частиц приводит к образованию нейтральной молекулы:

Любая химическая реакция может быть охарактеризована энергетической диаграммой

Успех реакции определяется высотой энергетического барьера Е: чем выше этот барьер, тем системе труднее его преодолеть и, соответственно, тем медленнее протекает реакция. Таким образом, скорость реакция определяется значением Е, которое, в свою очередь, зависит от энергии исходного (Е_о) и переходного (Е^) состояний:

Поскольку Е^ - энергия, определяемая энергией образующихся и рвущихся связей, очевидно, что она является функцией энергии исходных и конечных частиц. Это означает, что в конечном счете, энергетический барьер и, соответственно, скорость реакция определяется энергией исходных и конечных частиц. Энергия же частиц (молекул, ионов, радикалов), вступающих в реакцию и образующихся в результате ее, определяется электронными эффектами: индуктивным и мезомерным (эффект сопряжения).

Электронные эффекты, обусловленные различной электроотрицательностью атомов, называются индуктивными эффектами. Следствием таких эффектов является смещение электронов от менее к более электроотрицательному атому. Такие смещения обозначаются стрелкой вдоль линии связи:

Если заместитель по сравнению с водородом увеличивает электронную плотность на связанном с ним атоме, то такой индуктивный эффект оценивается как положительный (+I)-эффект. Если же заместитель по сравнению с водородом уменьшает электронную плотность на связанном с ним атоме, то такой эффект оценивается как отрицательный (-I)-эффект.

Алкильные группы обладают положительным индуктивным эффектом, который, в зависимости от их числа, при атоме углерода изменяется следующим образом:

Полагают, что такой порядок изменения индуктивного эффекта лежит в основе рядов устойчивости соответствующих радикалов и карбкатионов:

Индуктивный эффект, оказываемый полярной группой, затухает по длине углеродной цепи и не распространяется обычно дальше третьего углеродного атома.

Мезомерный эффект заключается во взаимодействии Р-электронов Р-электронной пары или -связи заместителя со свободной или занятой Р-орбиталью атома углерода в состоянии sр²- или sр-гибридизации. При таком сочетании структуры заместителя и остальной части молекулы происходит перекрывание Р- или -орбиталей заместителя с Р-орбиталями углеродных атомов остальной части молекулы. В результате заместитель оказывается дополнительно связанным с остатком молекулы, кроме обычной -связи, посредством небольшого -электронного облака. Мезомерный эффект проявляется при копланарности перекрывающихся p-орбиталей (параллельности их главных осей); мало затухает с расстоянием и приводит к существенному перераспределению электронной плотности в молекулах или других частицах.

Мезомерный эффект обозначает буквой М и различают электронодонорный (+М) и электроноакцепторный (-М) мезомерные эффекты.

Разновидностью изомерного эффекта является эффект сверхсопряжения (гиперконьюгации) Под сверхсопряжением понимают взаимодействие -электронов связей -С-Н с вакантной или полувакантной p-орбиталью атома углерода при соседнем углеродном атоме. Так, стабилизация изопропилкарбкатиона обеспечивается за счет делокализации положительного заряда, вызванного сверхсопряжением:

Иногда эффект сопряжения изображается как результат перекрывания молекулярной орбитали  - С-Н - связи с p-орбиталью атома углерода (-р-перекрывание):

Естественно, что сила эффекта сверхсопряжения определяется числом  - С-Н - связей, способных участвовать во взаимодействии с p-орбиталью углерода. Это обуславливает (вместе с индуктивным эффектом) ряды стабильности радикалов и карбатионов:

Органические реакции принято подразделять, в зависимости от стехиометрического результата на реакции присоединения (символ Аd) замещения (символ S), элиминирования (отщепления, символ Е), перегруппировки и т.д. В качестве атакующих агентов могут выступить радикал, электрофил, нуклеофил. В зависимости от характера атакующего реагента - радикал, электрофил, нуклеофил - различают реакции радикальные (R), электрофильные (Е), нуклеофильные (N). На основе этой классификации многочисленные реакции, в которые вступают органические соединения, могут быть отнесены к нескольким типам: радикального замещения (S_R), электрофильного замещения (S_E), нуклеофильного замещения (S_N); радикального присоединения (Аd_R), электрофильного присоединения (Аd_Е), нуклеофильного присоединения (Аd_N); элиминирования (Е): перегруппировки и т.д.

Реагенты, действие которых связано с приобретением электронов для образования новой ковалентной связи, называются электрофильными.