8. Координационные соединения

Координационные (комплексные) соединения - это соединения с донорно-акцепторной связью. Координационные соединения состоят из ионов внутренней и внешней сфер. В формуле комплексного соединения ионы внутренней сферы заключаются в квадратные скобки. Ионы внутренней сферы - комплексные ионы - состоят из комплексообразователя (центрального иона) и лигандов. Число лигандов во внутренней сфере комплекса называется координационным числом. Дентатность лиганда - это число связей , которыми данный лиганд соединен с комплексообразователем.

Пример: K3[Fe(CN)6]

1. Ионы внешней сферы - 3К+

2. Ион внутренней сферы - [Fe(CN)6]3-

3. Комплексообразователь - Fe3+

4. Лиганд - CN-, его дентатность - 1

5. Координационное число - 6

Комплексообразователи: Ag+, Cu2+, Hg2+, Zn2+, Ni2+, Fe3+, Pt4+ и др.

Лиганды: полярные молекулы H2O, NH3, CO и др.

анионы СN-, NO2-, Cl-, Br-, I-, OH- и др.

Координационные числа: обычно 4 или 6, реже 2, 3 и другие.

Номенклатура координационных соединений

Называют сначала анион (в именительном падеже), затем катион (в родительном падеже). Названия некоторых лигандов: NH3 - аммин, H2O - акво, CN- - циано, Cl- - хлоро, OH- - гидроксо. Названия координационных чисел: 2 - ди, 3 - три, 4 - тетра, 5 - пента, 6 - гекса. Называя комплексообразователь, надо указать его степень окисления.

Примеры: [Ag(NH3)2]Cl - хлорид диамминсеребра(I)

[Cu(NH3)4]SO4 - сульфат тетрааминмеди(II)

K3[Fe(CN)6] - гексацианоферрат(III) калия

K2[PtCl4] - тетрахлороплатинат(II) калия

[PtCl4(NH3)2] - диамминтетрахлороплатина(IV)

Химическая связь координационных соединений

Согласно теории валентных связей лиганды связаны с центральным атомом донорно-акцепторной связью. Центральный атом является акцептором, а лиганды - донорами. Эта донорно-акцепторная связь может сопровождаться другой (дативной) связью, в которой комплексообразователь является донором, лиганды акцепторами. Координационная связь может быть образована центральным атомом в его основном или возбужденных состояниях. Обычно, чтобы судить о состоянии центрального атома, нужно иметь дополнительную информацию о его магнитных свойствах.

При необходимости допускается использование внешних орбиталей соответствующей симметрии. Например, использование 4d-АО для комплексов 3d-металлов. Образующиеся при этом внешнеорбитальные, высокоспиновые комплексы, как правило, менее устойчивы по сравнению с образующимися с использованием лишь 3d-АО внутриорбитальными низкоспиновыми комплексами 3d-металлов.

Поскольку связи в комплексе одинаковы, а используемые орбитали центрального атома относятся к разным подуровням, то теория валентных связей предполагает гибридизацию орбиталей центрального атома. Расположение образующихся при этом гибридных орбиталей определяет геометрию комплексов.

Примеры определение геометрии и стабильности комплексов

Комплексный ион Ag(NH3)2+

М олекула аммиака:  NH3 - донор.

И он серебра - акцептор: Ag+ 4d105s05p0 .

Координационное число равно 2, значит sp-гибридизация:

     s p p p       sp sp

Комплекс диамагнитный (все электроны спарены) и линейный - угол между связями 180о.

H3N Ag+ NH3

Диамагнитный комплексный ион Fe(CN)64-

Ц ианид ион - донор  СN-.

И он железа Fe2+ - акцептор - имеет формулу 3d64s04p0. C учетом диамагнитности комплекса (все электроны спарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем d2sp3-гибридизацию:

   d d s p p p 

Комплекс диамагнитный, низкоспиновый, внутриорбитальный, стабильный (не используются внешние 4d-орбитали), октаэдрический (d2sp3-гибридизация).

Парамагнитный комплексный ион FeF63-

Фторид ион - донор.

И он железа Fe3+ - акцептор - имеет формулу 3d54s04p0. C учетом парамагнитности комплекса (электроны распарены) и координационного числа (нужны 6 свободных орбиталей) имеем sp3d2-гибридизацию:

     s p p p d d 



Комплекс парамагнитный, высокоспиновый, внешнеорбитальный, нестабильный (использованы внешние 4d-орбитали), октаэдрический (sp3d2-гибридизация).

Диссоциация координационных соединений

Координационные соединения в растворе полностью диссоциируют на ионы внутренней и внешней сфер.

K4[Fe(CN)6]  4K+ + Fe(CN)64- =1

[Ag(NH3)2]NO3  Ag(NH3)2+ + NO3- =1

Ионы внутренней сферы, то есть, комплексные ионы, диссоциируют на ионы металла и лиганды как слабые электролиты, по ступеням.

Ag(NH3)2+ Ag(NH3)+ + NH3 K1 = = 1,210-4

Ag(NH3)+ Ag+ + NH3 K2 = = 4,810-4

или суммарно имеем:

Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 K1-2 = K1 K2 = = 5,810-8

где К1, К2, K1-2 называются константами нестойкости и характеризуют диссоциацию комплексов. Чем меньше константа нестойкости, тем меньше диссоциирует комплекс, тем он устойчивее.

Пример. Найти концентрации [NH3], [Ag(NH3)+] и [Ag+] в 0,8М растворе [Ag(NH3)2]NO3.

Решение. Для первой стадии диссоциации Ag(NH3)2+ (см. выше) имеем: K1 = = 1,210-4.

Поскольку комплексный ион мало диссоциирует, то можно пренебречь количеством диссоциировавших ионов по сравнению с недиссоциировавшими и записать [Ag(NH3)2+] = 0,8М. Пренебрегая диссоциацией по второй ступени, имеем [Ag(NH3)+] = [NH3].

Отсюда K1 = [NH3]2/0,8 = 1,210-4 и далее

[NH3] = [Ag(NH3)+] = = 110-2М.

Для второй ступени диссоциации имеем:

K2 = = 4,810-4 и поскольку [Ag(NH3)+] = [NH3], то

[Ag+] = 4,810-4М.

Увеличение концентрации лиганда уменьшает количество свободных ионов комплексообразователя в растворе. Это положение аналогично эффекту общего иона для растворов слабых электролитов и гетерогенных равновесий.

Пример. Найти концентрации [Ag(NH3)+] и [Ag+] в 0,8М растворе [Ag(NH3)2]NO3, содержащем в избытке 0,8М раствор [NH3].

Решение. Имеем: [NH3] = 0,8М и [Ag(NH3)2+] = 0,8М и далее K1 = = = 1,210-4

откуда [Ag(NH3)+] = 1,210-4М.

Также имеем K2 = = = 4,810-4 откуда

[Ag+] = 7,210-8М

Таким образом, добавление избытка аммиака в соответствие с приведенным выше правилом уменьшило диссоциацию комплексного иона [Ag(NH3)2+]: концентрация в растворе [Ag(NH3)+] уменьшилась с 1.010-2М до 1,210-4М, а концентрация [Ag+] уменьшилась с 4,810-4М до7,210-8М.

Пример. Найти растворимость (в моль/л) хлорида серебра AgCl (Ks = 1,810-10) в 1М растворе NH3 (для Ag(NH3)2+ имеем

K1-2 = 5,810-8).

Решение. Имеем два равновесия:

AgCl Ag+ + Cl- и Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3

s s

Ионы Ag+ , образующиеся при растворении AgCl, будут практически полностью связаны в комплексный ион Ag(NH3)2+ в силу его малой диссоциации. Отсюда: s = [Cl-] = [Ag(NH3)2+].

Полагая, что [NH3] = 1М, определяем концентрацию свободных ионов серебра:

K1-2 = = = 5,810-8 и [Ag+] = s5,810-8.

Подставляем найденное значение [Ag+] в выражение для Кs(AgCl):

Ks = [Ag+][Cl-] = s5,810-8s = 1,810-10 и определяем растворимость хлорида серебра в одномолярном растворе аммиака:

s2 = 1,810-10/5,810-8 = 0,3110-2 и s = 0,056М.

Видно, что AgCl растворим в растворах аммиака.