Дист лекции Кудряшов / Растворы

Растворы неэлектролитов.

Растворами называются гомогенные системы, состоящие не менее чем из двух компонентов, состав которых может непрерывно меняться в широких пределах.

Растворы можно классифицировать с нескольких позиций:

1)По фазовому состоянию: твердые (например, сплавы), жидкие (морская вода, кровь) и газообразные (воздух).

2)По числу компонентов: бинарные, многокомпонентные.

3)По виду частиц, образующих раствор: растворы электролитов и растворы неэлектролитов. Растворы электролитов бывают бинарные (1соль+1растворитель) и смешанные (несколько солей+1растворитель; несколько растворителей + 1 соль). Растворы неэлектролитов это смеси взаимодействующих частиц: неполярные молекулы; простые жидкости; растворы сильно отличающихся по форме молекул (сферические и длинные).

4)Также по применяемой модели различают растворы идеальные, предельно разбавленные и реальные.

Стермодинамической точки зрения между растворителем и растворённым веществом нет разницы, все компоненты раствора равноценны. Однако на практике часто используют понятия растворитель и растворенные вещества. Обычно растворителем принято называть компонент, находящийся

визбытке. В случае жидких растворов растворителем называют компонент, который в чистом состоянии при рассматриваемых давлении и температуре, является жидкостью. А. Растворитель принято обозначать подстрочным индексом «1» или «А». Растворенные вещества обозначаются последующими цифрами и буквами «2,3,4,…» или «Б,В,Г,…».

Важнейшей характеристикой раствора является его состав, в который выражают как количество растворенного вещества, отнесенное к определенному количеству раствора или растворителя. В первом случае используют следующие виды выражения концентрации:

Во втором случае наиболее часто используют следующие виды выражения концентрации:

где gi – масса растворенного вещества, Σgi – масса раствора, Vi – объем растворенного вещества, V – объем раствора, gА – масса растворителя.

Пересчет из одной концентрации в другую для разбавленных бинарных растворов можно осуществлять по следующим формулам:

Для разбавленных водных растворов можно считать, что c2 ≈ m2, N2 ≈ 0,018m2. Следует отметить, что молем раствора называется такое его количество, когда число молей каждого компонента численно равно его мольной доле.

Парциальные мольные величины. Уравнения Гиббса-Дюгема

Термодинамические свойства, характеризующие состояние системы, как известно, подразделяются на экстенсивные и интенсивные. К экстенсивным свойствам относятся такие свойства которые зависят от размера (массы) системы: V, U, H, S, A, G. К интенсивным свойствам относятся свойства, не зависящие от размера системы: T,P, xi, μ. Обозначим через L - общее экстенсивное свойство системы.

Экспериментально было установлено, что, если смешать 5л воды и 5л спирта, то вновь образовавшийся объем будет несколько меньше 10л., т.е. общее интегральное свойство реального раствора, образовавшегося в результате смешения компонентов, не является аддитивным по отношению к чистым компонентам: n1 L10 +n2 L02 ; свойства отдельного компонента в

парциальная мольная энтропия. Парциальная мольная величина i - того компонента отмечается верхней чертой в отличие от мольных величин, помечаемых подчеркивающей чертой снизу.

Парциальная мольная величина – представляет собой изменение общего экстенсивного свойства раствора при добавлении к нему 1 моля данного компонента при условии сохранения постоянства Гиббса-Дюгема и состава раствора. Очевидно, это возможно только, если берется бесконечно большое количество раствора.

Так как парциальные мольные величины отражают изменения свойств системы в целом, то они могут принимать значения, которые для мольных свойств чистых веществ являются абсурдными: например, парциальный мольный объем может быть отрицательным, равным нулю.

Так как экстенсивные величины являются функциями состояния, то

Парциальные мольные величины, характеризующие вклад одного моля i - того компонента в термодинамическое свойство раствора, зависят от состава раствора, но не зависят от его количества.

Интегрирование при условии сохранения состава раствора приводит к уравнению, которое называется первым уравнением Гиббса-Дюгема:

Константа интегрирования здесь равна 0, т.к. при n = 0 L = 0. Для бинарного раствора:

L L1n1 L2 n2

для 1 моля бинарного раствора:

Lm L1x1 L2 x2

Если продифференцировать уравнение Гиббса-Дюгема при постоянных T,P,

Это уравнение записано для любого количества раствора, для моля раствора:

Уравнения Гиббса-Дюгема показывают, что парциальные мольные величины не являются независимыми.

Если взять бинарный раствор, то для 1 моля такого раствора можно записать: x1dL1 x2 dL2 0 , отсюда можно получить:

m

Методы определения парциальных молярных величин

1.Аналитический метод. При вычислении этим методом выражают зависимость общего свойства от числа молейкомпонента эмпирическим уравнением. Например:

m

Химический потенциал компонента в растворе. Активность. Стандартные состояния.

Химический потенциал был определен как:

Только одно из этих соотношений подходит под определение парциальной мольной величины:

Из полученного соотношения, что химический потенциал зависит от Р,Т и состава раствора. Эти зависимости легко вспомнить по аналогии с G.

Эти соотношения выражают зависимости химического потенциала от Р и Т.

Следует отметить, то если S 0 0 и V 0 0 всегда, то S может быть как больше

i i i

нуля, так и меньше, также как и парциальный мольный объем.

Зависимость химического потенциала μ от состава для компонента

идеальной газовой смеси мы уже определяли:

μi = μiст.+RTlnxi

Аналогичным соотношением определяется зависимость химического

потенциала компонента идеального раствора:

μi(ид.) = μiст.+RTlnxi

Для выражения этой же зависимости в реальных растворах используют,

предложенное Льюисом понятие активности компонента в растворе:

μi(реал.) = μiст.+RTlnаi.

Т.о. активность – это такая функция концентрации, которая будучи поставленной в уравнение для идеального раствора, делает его пригодным для реального. Активность также зависит от давления, температуры и

концентрации:

μi - μiст.=RTlnаi

С концентрацией активность связана через коэффициент активности:

ai=xiγi

γi= ai/xi - рациональный коэффициент активности; γi= ai/сi - молярный коэффициент активности;

γi= ai/mi - моляльный коэффициент активности.

Разумеется, числовые значения коэффициента активности в каждом случае получаются разные.

Система стандартных состояний может быть симметричной и несимметричной. Если в качестве стандартных состояний выбираются чистые компоненты при температуре раствора, то в этом случае все компоненты являются как бы равноправными. Это симметричная система сравнения. В этом случае ai =1, при хi =1 и γi=1. Выражение для химического потенциала

μi = μiо+RTlnаi.

Активность в этом случае определяется как: ai=Pi/ Pio, где Pi – парциальное давление i – того компонента над раствором; Pio – давление насыщенного пара i – того компонента над чистым компонентом.

Если в качестве стандартного состояния для растворителя выбирают чистый компонент при температуре раствора, а для растворенного вещества выбирают гипотетический раствор, обладающий свойствами бесконечно разбавленного раствора, но имеющего единичную концентрацию, то в этом случае мы будем иметь несимметричную систему.

Для растворителя – стандартное состояние чистое вещество a1 =1, при

х1 =1 и γ1=1.

μ1 = μ1о(P,T)+RTlnx1 γ1.

Для растворенного вещества: m2 =1, γ2→1, a2→1

μ2 = μ2*+RTlnа2*.

Активность в этом случае для растворителя определяется как: a1=P1/ P1o, где P1 – парциальное давление растворителя над раствором; P1o – давление насыщенного пара над чистым растворителем, активность для растворенного вещества а2*=P2/ KГ, где P2 – парциальное давление растворенного вещества над раствором; KГ – константа Генри, о которой будет рассказано в следующей лекции.

Относительные парциальные молярные величины.

Относительная парциальная мольная величина определяется как:

Li Li Li,станд Li Li0 Примеры: Gi i Gi G i0 , Н i Н i H i0

Интегральные и дифференциальные теплоты растворения

б) Интегральная теплота растворения – теплота, которая выделяется или поглощается, при растворении 1 моль данного компонента в таком количестве растворителя, которое обеспечивает образование раствора определенного (заданного) состава

Hинт H р р (n1H10 H 20 )

Свойства относительных п/м величин

Функции смешения

Все соотношения термодинамических свойств, полученных для обычных термодинамических свойств справедливы и для функций смешения:

ацетон. При образовании водородных связей знак может быть отрицательный. H M может быть и знакопеременной.

хотя формально отрицательная энтропия смешения не противоречит законам термодинамики.

Изучение функций смешения позволяет группировать растворы по их свойствам.