Аллотропные соединения углерода

Фуллерены и углеродные нанотрубки представляют собой одну из аллотропных форм углерода в виде своеобразных «каркасных», полых структур (рис. 4.1, 4.2). Их свойства и возможности использования настолько разнообразны и перспективны, что по этой тематике ежегодно публикуется более тысячи научных статей и обзоров.

Многие элементы и химические соединения могут существовать в виде разных кристаллических структур (модификаций), которые иногда существенно отличаются по свойствам. Это явление называется аллотропией (от греч. allos - иной и tropos - поворот). Например, железо имеет три кристаллические модификации (α-, β- и γ-железо), а лед - двенадцать (по некоторым данным - четырнадцать). У важнейшего для жизни на Земле элемента углерода до недавнего времени были известны три аллотропные формы. Две из них широко известны, это алмаз и графит. Третья модификация углерода - карбин - открыта в России в 1960 г.

Углерод расположен в IV группе таблицы Менделеева и, соответственно, имеет 4 электрона на внешней оболочке. Известно, что атомы углерода могут находиться в трех основных состояниях, соответствующих разным типам гибридизации их валентных орбиталей. При sp³ - гибридизации все четыре ковалентные связи атома с соседями равноправны и одинаково ориентированы в пространстве. Так формируется структура алмаза, в которой каждый атом углерода расположен в центре правильного тетраэдра, в вершинах которого находятся четыре ближайших атома (рис. 4.3, а).

Другая аллотропная форма углерода - графит - имеет sp²-гибридизацию. Атомы углерода в кристаллической структуре графита также связаны между собой прочными ковалентными связями длиной 0,142 нм и формируют шестиугольные кольца, образующие прочную и стабильную сетку (рис. 4.3, б) Слои располагаются друг над другом на расстоянии 0,335 нм, существенно дальше, чем соседние атомы углерода в слое.

Соответственно слои связаны между собой слабым ван-дер-ваальсовым притяжением. Такая структура определяет специфические свойства графита: низкую твёрдость и способность легко расслаиваться. Поэтому грифель карандаша оставляет след на поверхности бумаги, и графит используется в качестве смазки.

Структура карбина с sp-типом гибридизации изображена на рисунке 4.3, в. Карбин можно получить при облучении лазером пирографита (разновидность графита) в виде белого углеродного осадка на его поверхности. Кристалл карбина состоит из параллельно ориентированных цепочек углеродных атомов с двойными г и язями (=С=С=С.) или с чередованием одинарных и тройных связей (-С≡С-С≡С-...).

История открытия фуллеренов и их структура

В начале 70-х гг. XX в. японский физико-химик К. Осава высказал предположение о возможности существования четвертой аллотропной формы углерода в Виде своеобразной полой супермолекулы С₆₀, состоянии из 60 атомов углерода, и со структурой в виде усеченного икосаэдра, близкой к сферической. В 1973 г. русские ученые Д. А. Бочвар и Е. Г. Гальперин провели квантово-механический расчет стабильности молекулы С60 и доказали возможность ее существования.

Из правильных шестиугольников легко выкладывается плоская поверхность, как в случае графита, однако ими не может быть сформирована замкнутая поверхность. Для этого необходимо часть шестиугольников разрезать и из разрезанных частей сформировать пятиугольники.

Открытие фуллеренов произошло случайно. В лаборатории Р. Смолли в техасском Университете Раиса получали и исследовали металлические кластеры. После воздействия лазерного излучения на поверхность металла пучок выбитых частиц анализировался в масс-спектрометре. В августе 1985 г. в лабораторию Смолли приехал известный астрофизик Г. Крото с просьбой исследовать кластеры углерода. Крото предполагал, что спектры некоторых межзвездных скоплений, основу которых составляет углерод, связаны с излучением углеродных кластеров. Во время эксперимента в масс-спектре кластеров углерода обнаружились пики, соответствующие магическим числам 60 и 70, причем кластеры с магическим числом 60 явно доминировали. Единственным возможным объяснением было существование стабильных, совершенных по форме, полы структур углерода из 60 и 70 атомов, которые получили название фуллерены. Это предположение было подтверждено дальнейшими исследованиями.

Свое название фуллерены получили в честь поэта, философа и архитектора-авангардиста Бакминстер Фуллера (Buckminster Fuller), запатентовавшего и построившего ряд так называемых геодезических куполов в виде сочлененных пентагонов и гексагонов, в том числе купол павильона США на выставке в Монреале в 1967 г. (рис. 4.4).

В фуллерене С₆₀ плоская сетка шестиугольников (графитовая сетка) свернута и сшита в замкнутую сферу с радиусом 0,357 нм. При этом часть шестиугольников преобразуется в пятиугольники (пентагоны). Эта молекула напоминает футбольный мяч, имеющий 12 черных пентагонов и 20 белых гексагонов. Каждый атом углерода в вершине многоугольника имеет трех ближайших соседей и находится одновременно в вершинах двух шестиугольников и одного пятиугольника. Каждый шестиугольник граничит с тремя шестиугольниками и тремя пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит с тремя Б. Фуллера шестиугольниками и тремя на Международной пятиугольниками, а каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками. В отличие от фуллерена С₆₀, моделью которого служит футбольный мяч, фуллерен С₇₀ слегка сплюснут и похож на мяч для регби (см. рис. 4.1), его иногда называют «регбиболл».

Из чисто геометрических соображений наименьшим возможным фуллереном является правильный додекаэдр С₂₀. Получены многооболочечные фуллерены (углеродные «луковицы»), состоящие из нескольких положенных друг в друга структур.

Молекулы высших фуллеренов С₇₀, С₇₄, С₇₆, С₈₄, С₁₆₄, С₁₉₂, С₂₁₆ вплоть до гигантов С₁₈₄₀ имеют также замкнутую (но более «угловатую») форму и существенно различные свойства. Фуллерен С28 имеет ту же валентность, что и атом углерода, и образует устойчивый кристалл со структурой алмаза - гипералмаз.

В 1996 г. Г. Крото, Р. Смолли и Р. Керл получили Нобелевскую премию по химии за открытие и изучение фуллеренов.