4. Розрахунок маси катіонів на основі результатів електрохімічних досліджень

2. Якісний розподіл катіонів в розчинах води на аналітичні групи

   1. Теоретичні основи якісного розподілу катіонів

В процесі аналізу йонного складу проб води, постає необхідність в класифікації катіонного складу за фізико-хімічними властивостями. З вище вказаними ознаками катіони поділяються на чотири основні аналітичні групи

Я́кісний ана́ліз – аналіз в якому речовини ідентифікують або класифікують на основі їх хімічних або фізичних властивостей, Найважливіші характеристики якісного аналізу.:

— специфічність, тобто можливість виявлення потрібного компонента в присутності домішок;

— межа виявлення, тобто найменша маса або концентрація досліджуваного компонента, яку можна виявити даним методом. Якісний аналіз може бути основною метою дослідження або першим етапом при кількісному аналізі об'єктів невідомого складу.

Кі́лькісний ана́ліз — розділ аналітичної хімії, в якому визначають кількісний склад речовини. Якісний аналіз може мати місце без кількісного аналізу, але кількісний аналіз вимагає ідентифікації (встановлення якості речовини) аналізу, для якого дається числова оцінка.

Найбільш поширені методи кількісного аналізу

• Ванадатометрія

• Гравіметрія

• Об'ємний аналіз

• Фотометрія 

В процесі аналізу йонного складу проб води, постає необхідність в класифікації катіонного складу за фізико-хімічними властивостями. За вище вказаними ознаками катіони поділяються на чотири основні аналітичні групи.

До першої аналітичної групи катіонів належать NH₄⁺, K⁺, Na⁺ та Mg₂⁺. Сюди також відносять іони L⁺, Rb⁺, та Cs⁺. Особливість першої групи катіонів полягає в тому, що вона не має групового реагенту, здатного осаджувати всі катіони цієї групи.

До другої аналітичної групи належать катіони лужноземельних металів – Ba₂⁺, Sr₂⁺ та Ca₂⁺. Груповий реагент цієї групи – карбонат амонію в нейтральному або слабколужному середовищі.

 На відміну від катіонів першої групи, катіони другої групи утворюють важкорозчинні у воді карбонати.

Сульфіди катіонів другої групи добре розчинні у воді. Цим друга група відрізняється від катіонів третьої – п’ятої аналітичних груп, які утворюють малорозчинні у воді сульфіди.

До третьої аналітичної групи належать катіони Al³⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺ та Zn²⁺. До цієї ж групи відносяться іони деяких рідкісних металів – Be²⁺, Ce(IV), Ti(IV), Zr(IV), Th(IV), VO²⁺, UO₂²⁺.

До четвертої групи катіонів відносяться катіони Ag⁺, Pb²⁺, Hg₂²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺  Bi³⁺. До цієї ж групи належать золото і талій.

2. Опис методики лабораторних досліджень

Так як досліджувані проби води є розчином солей, катіонів які відносяться одночасно до чотирьох груп, то для відокремлення одна від одної, нам потрібні речовини, які в змозі осадити катіони тільки однієї із груп. Для цього ми будемо поетапно осаджувати за допомогою групових реагентів.

Відділення катіонів четвертої групи.

Груповим реагентом є сірководень в кислому середовищі.

Сульфіди катіонів четвертої групи мають дуже малу розчинність у порівнянні з сульфідами катіонів третьої групи і тому випадають в осад навіть при дії H₂S, в розчині якого концентрація сульфід-іонів дуже мала. Осадження катіонів четвертої групи сірководнем провадиться в кислому середовищі, що забезпечує повне відділення четвертої групи від третьої групи катіонів, сульфіди яких легко розчинні в розведених кислотах.

При дії сірководню на розчини солей Ag⁺, Pb²⁺, Hg₂²⁺, Cu²⁺ та Hg²⁺ випадають сульфіди чорного кольору; іони Cd²⁺ утворюють осад CdS жовтого кольору, а Bi³⁺ – осад Bi₂S₃ темно-коричневого кольору.

При дії сірководню на розчин Hg₂(NO₃)₂ в осад випадає суміш HgS та Hg:

Hg₂(NO₃)₂ + H₂S = HgS + Hg + 2 HNO₃.

Відділення катіонів третьої групи.

Груповим реагентом цієї групи є сульфід амонію в нейтральному або слабколужному середовищі. Сульфіди, що утворюються, нерозчинні у воді. Цим катіони третьої групи відрізняються від катіонів першої та другої груп.

При дії групового реагента – сульфіду амонію – на катіони третьої аналітичної групи в нейтральному або слабколужному середовищі утворюються сульфіди FeS, Fe₂S₃, NiS, CoS, ZnS, MnS та гідроксиди Al(OH)₃ та Cr(OH)₃.

Сульфіди катіонів третьої групи мають різне забарвлення: FeS, Fe₂S₃, NiS та CoS – чорного кольору, ZnS – білого, MnS – тілесного. Вони осаджуються при дії (NH₄)₂S на розчинні солі металів в нейтральному або слабколужному середовищі. Наприклад:

FeSO₄ + (NH₄)₂S = FeS + (NH₄)₂SO₄.

Al³⁺ та Cr³⁺, на відміну від інших катіонів цієї групи, при дії (NH₄)₂S утворюють не сульфіди, а гідроксиди: Al(OH)₃ – білого кольору та Cr(OH)₃ – сіро-зеленого або сіро-фіолетового кольору. Це пояснюється тим, що сульфіди алюмінію та хрому миттєво гідролізують.

AlCl₃ + 3 (NH₄)₂S + 3 H₂O = Al(OH)₃ + 3 NH₄HS + 3 NH₄Cl.

Більшість з щойноосаджених сульфідів перебуває в колоїдному стані, що ускладнює їх відділення від розчину фільтруванням або центрифугуванням. Введення солей амонію та нагрівання розчинів сприяє коагуляції сульфідів.

Таким чином, щоб отримати легкокоагулюючі осади і досягти повного осадження катіонів третьої групи, до суміші катіонів третьої групи додають спочатку розчин аміаку до появи осаду, потім надлишок NH₄Cl. Розчин нагрівають до кипіння, додають дво-трикратний надмір сульфіду амонію і кип’ятять суміш ще 2-3 хв. Після центрифугування або фільтрування розчин має бути прозорим та безбарвним.

Відділення катіонів другої групи.

На відміну від катіонів першої групи, катіони другої групи утворюють важкорозчинні у воді карбонати.

Сульфіди катіонів другої групи добре розчинні у воді. Цим друга група відрізняється від катіонів третьої та четвертої аналітичних груп, які утворюють малорозчинні у воді сульфіди.

Добре розчиняються у воді також нітрати, хлориди та ацетати катіонів другої групи.

Малорозчинними є сполуки з сульфатом, фосфатом, хроматом, оксалатом, фторидом та силікатом.

Катіони Ba²⁺, Sr²⁺ та Ca²⁺ утворюють з карбонатом амонію білі аморфні осади, які при нагріванні перетворюються на кристалічні, наприклад:

Ba²⁺ + (NH₄)₂CO₃ = BaCO₃ + 2 NH₄⁺.

Осади карбонатів легко розчиняються в соляній, азотній та оцтовій кислотах, наприклад:

BaCO₃ + 2 CH₃COOH = Ba(CH₃COO)₂ + CO₂ + H₂O.

Варто мати на увазі, що карбонат амонію у воді розкладається з утворенням гідрокарбонату NH₄HCO₃ та карбамінату амонію NH₂COОNH₄ (амонійна сіль карбамінової кислоти NH₂COOH). Оскільки для осадження катіонів другої групи потрібен саме іон CO₃²⁻, процес осадження потрібно проводити в таких умовах, коли вказані домішки перетворюються на (NH₄)₂CO₃. Такі умови створюються, якщо реакцію проводити при нагріванні до 60^оС. Тоді карбаміновокислий амоній перетворюється в карбонат за реакцією:

NH₂COONH₄ + H₂O = (NH₄)₂CO₃.

Крім того нагрівання сприяє перетворенню осаду карбонатів з аморфного на кристалічний. Для повноти осадження карбонатів катіонів другої групи та відокремлення їх від магнію необхідна також наявність в розчині NH₄OH та NH₄Cl. Розчин аміаку потрібен для перетворення гідрокарбонату в карбонат:

NH₄HCO₃ + NH₄OH = (NH₄)₂CO₃ + H₂O.

Хлорид амонію додають для збільшення концентрації іонів амонію, що перешкоджає осадженню іонів Mg²⁺. Крім того, завдяки буферній суміші NH₄OH + NH₄Cl, в розчині підтримується рН 8-9, а це оптимальні умови для повного осадження катіонів другої групи.