1.Восстановление солей диазония в арилгидразины

При восстановлении солей диазония рассчитанным количеством хлорида олова (II) при низкой температуре или избытком сульфита натрия при нагревании образуются арилгидразины:

2. Реакции сочетания

В соответствующих условиях соли диазония легко реагируют с фенолами и ароматическими аминами с образованием соединений, в которых атомы азота диазогруппы сохраняются. Такие соединения называют азосоединениями, а реакцию их получения – азосочетанием.

Реакция азосочетания протекает по механизму реакций электрофильного замещения, атакующим агентом является катион диазония. Поскольку диазоний-катион слабый электрофил, то он атакует лишь реакционноспособные кольца, содержащие электронодонорные группы (ОН, NH2, NHR, NR2). Замещение обычно происходит в п-положение к активирующей группе, а если оно занято, то в о-положение:

Важен выбор условий протекания реакции.

Ион диазония, являясь электрофилом, в присутствии гидроксид-иона существует в равновесии с неионизированной формой и диазотатом:

Если рассматривать только электрофильный реагент, то реакции азосочетания благоприятствует кислая среда. Присоединение протона к аминогруппе амина в кислой среде приводит к иону аммония и пассивирует электрофильное замещение в кольцо, соль амина не будет реагировать со слабым электрофилом, т.е. чем выше кислотность среды, тем ниже скорость азосочетания:

Восстановление солей диазония

Однозамещенные гидразины (фенилгидразин, п-нитрофенилгидразин и др.) могут быть получены восстановлением соответствующих солей диазония:

[С₆Н₅-N=N]Cl + 2H₂ ----- [С₆Н₅-NH-NH₃]Cl

В качестве восстановителей применяют или хлористое олово, или сернистокислый натрий.

При восстановлении сернистокислым натрием образуется солянокислый фенилгидразин:

[С₆Н₅-N=N]Cl + 2Na₂SO₃ + H₂O-----[С₆Н₅-NH-NH₃]Cl + 2Na₂SO₄

Свободное основание выделяют из соли, обрабатывая ее едким натром:

[С₆Н₅-NH-NH₃]Cl + NaOH------C₆H₅-NH-NH₂ + NaCl + H₂O

Реакция азосочетания

Азосочетанием называется взаимодействие диазосоединений с ароматическими аминами и фенолами (нафтолами); оно приводит к образованию азокрасителей.

В реакции азосочетания участвуют два реагента: диазосоединение (обычно в форме соли диазония) и ароматический амин или фенол (нафтол). Амин, из которого получено диазосоединение, называют диазосотавляющей реакции азосочетания, а второй реагент – азосоставляющей

Азосоединения. Их строение

Азосоединения — класс органических соединений, содержащих одну (или больше) азогруппу —N=N—, связанную с атомами двух одинаковых или разных органических остатков. Общая формула RN=NR.

В большинстве известных азосоединений оба радикала являются ароматическими (азобензол); известны также алифатические азосоединения (азометан) и соединения, содержащие различные радикалы (алифатические, ароматические или гетероциклические):

H₃C – N=N – CH₃ (азометан) (азобензол)

Названия азосоединений, у которых R=R, образуют ставя частицу «азо» перед названием соединения, остатки которых входят в молекулу азосоединений (азометан). Если R и R – разные, частицу «азо» располагают в середине названия азосоединений (нафталин-2-азобензол).

Активность диазокатиона как электрофильного реагента в реакции азосочетания

Катион диазония относится к числу слабых электрофильных реагентов, так как его положительный заряд декализован за счет сопряжения с ароматическим кольцом. Как слабый электрофильный реагент катион диазония взаимодействует только с производными бензола и нафталина, содержащими сильные электродонорные заместители, т.е. с феноксидионами, фенолами и аминами.

Реакционная способность катиона диазония в большей степени зависит от природы заместителей в бензольном кольце. Электроноакцепторные заместители увеличивают, а электронодонорные уменьшают электрофильные свойства катиона диазония.

Условия проведения реакции азосочетания солей диазония

Чрезвычайно важным фактором является рН среды. В зависимости от природы азосоставляющего компонента создают слабокислую среду для аминопроизводных и слабощелочную для соединений, содержащих гидрокси-, карбокси- и сульфогруппы. Этот прием необходим, чтобы перевести азокомпонент в раствор и, таким образом, провести сочетание в гомогенных условиях.

Как правило, для получения азосоединений охлажденный раствор соли диазония постепенно, при энергичном перемешивании, прибавляют к охлажденному раствору азокомпонента. Если диазосоединение нестабильно, порядок прибавления реагентов обратный.

Азосочетание часто проводят без охлаждения компонентов, особенно в тех случая, когда диазосоединение является стабильным и мало реакционноспособным, как, например, диазосоединения нафталина.

Реакцию сочетания осуществляют с таким расчетом, чтобы в реакционной смеси всегда был избыток азосоставляющей.

Азосочетание осуществляют обычно в кислой среде при температуре 15 – 25⁰С, в нейтральной или слабощелочной среде при температуре 0 – 20⁰С.

Азокрасители

Азокрасители , характеризуются наличием в молекуле одной или нескольких азогрупп —N==N—, связывающих остатки ароматичесаких или гетероароматических соединений друг с другом или с остатками соединений, имеющих активные СН₂-группы.

По числу азогрупп в молекуле различают моно-, дис- и полиазокрасители. Цвет моноазокрасителей определяется химическим строением связанных азогруппой остатков (различающихся структурой и размерами электронной сопряженной системы), числом и положением в них заместителей. Наиболее практически важные моно-азокрасители, содержащие один электронодонорный заместитель, имеют следующие цвета: желтый - производные бензолазоацетоацетарилидов, пиразолоназобензола и азобензола, например пигмент желтый светопрочный (формула I), жирорастворимый желтый (формула II):

Углубление цвета достигается увеличением -электронной системы и усилением ее поляризации следующими способами: заменой электронодонорных заместителей на более сильные или введением дополнительных заместителей.

Цвет дис- и поли-азокрасителей зависит также от наличия сопряжения между азогруппами. Возникновение единой сопряженной системы углубляет цвет по сравнению с цветом каждого моно-азокрасителя, остаток которого входит в состав дис- и поли-азокрасителей и который образован из тех же исходных компонентов, взятых в том же порядке, что и при получении последних, а также по сравнению с цветом смеси этих моно-азокрасителей. Например дис-азокраситель (формула VII) - aлoгo цвета:

Хромофоры и ауксохромы

Атомную группировку (включающую хотя бы одну кратную связь), которая придает соединению способность к избирательному поглощению в ближнем ультрафиолете или видимой области, называют хромофором.

Хромофоры разделяются на изолированные и сопряженные.

Соединение, содержащее сопряженный хромофор, поглощает в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем соединение, включающее те же, но изолированные кратные связи. Атомную группировку, не содержащую кратных связей, которая не имеет максимума поглощения в ближнем ультрафиолете, но включение которой в систему хромофора приводит к увеличению длины волны и увеличению интенсивности поглощения, называют ауксохромом.

Изменение цвета азокрасителей в зависимости от рН среды

Крашение ведется в среде от кислой (рН раствора 2,5—3) до почти нейтральной, в зависимости от свойств красителей.

Окраску целлюлозных волокон активными красителями проводят в щелочной среде (карбонат и бикарбонат натрия, тринатрий-фосфат), а шерсти, натурального шелка и полиамидного волокна— в среде, близкой к нейтральной (рН 6—8).

Шерсть окрашивают активными красителями при рН 4—6, добавляя для лучшей эгализации «10% Na₂SO₄ (замедляет выбирание красителя) и специальный «выравниватель».

Красители, чувствительные к изменению рН в условиях применения (для шерсти рН 2—9, для хлопка 4—11), непригодны для крашения.

Поэтому обычно в азокрасителях группы ОН и NH₂ находятся в орто-положении к азогруппе; при этом вследствие образования водородной связи между группами ОН (или NH) и N=N значительно повышается устойчивость цвета азокрасителей к изменению рН.

Окрашивают шерсть равномерно только в сильнокислотной среде (при рН < 2) в присутствии вспомогательных веществ — выравнивателей.

При высоком значении рН сродство красителей к волокну настолько велико, что они окрашивают шерсть неравномерно.

Ледяное крашение

Этот метод состоит в том, что материал пропитывается раствором азотосоставляющих и «проявляется» затем в диазорастворе , сохраняемом во избежание разложения на холоде. Операция крашения происходит одновременно с последней стадией синтеза красителя. Благодаря этому нерастворимый краситель равномерно распределяется в глубине пор материала и прочно в нем удерживается