3.7. Теоретические вопросы

1.Дайте качественную характеристику термодинамического равновесия закрытой системы, в которой протекает химическая реакция.

2. Как можно определить, что в системе наступило равновесие?

3. Выразите константу равновесия реакции АВ_(г) = А_(г) + B_(г) через степень диссоциации АВ и давление.

4. Выведите соотношения между К_р и К_с для равновесия: 2SО_2(г) + О_2(г) 2SО_3(г).

5. Преобразуйте соотношение ΔG° = ΔH° – TΔS° = –RТlnK тaк, чтобы было видно, как температура влияет на константу равновесия.

6. Предложите способ расчёта ΔG°, ΔН° и ΔS° на основе известных значений констант равновесия исследуемой химической реакции при двух температурах.

7. Константа равновесия некоторой реакций при 293 К равна 5·10^-3, а при 1000 К составляет 2 ·10^-6. Определите (без расчётов) знак ΔН этой реакции.

8. При повышении температуры давление в системе 2СО + О₂ 2СО₂ повышается. Определите знак изменения энтальпии реакции.

9. Для каких из указанных реакций уменьшение объёма сосуда приведёт к смешению равновесия в том же направлении, что и понижение температуры?

а) N_2(г) + О_2(г) 2NO_(г), ΔН > 0;

б) СО_2(г) + С_(т) 2СО(г), ΔН > 0;

в) 2СО_(г) + О_2(г) 2СО_2(г), ΔН < 0;

г) СО_(г) + Н₂О_(г) СО_2(г) + Н_2(г), ΔН < 0.

10. Написать выражения константы равновесия для следующих реакций, протекающих по уравнениям:

а) FeO_(т) + Н_2(г) Fe_(т)+ Н₂О_(г);

б) 2СO_(г) С_(т) + О_2(г);

в) 2Сu_(т) + O_2(г) 2СuО_(т).

2. Второй закон термодинамики. Термодинамические потенциалы

   1. Энтропия.

Первый закон термодинамики позволяет определить энергетические характеристики химических реакций, что имеет важное значение как для теории химических процессов, так и для химической технологии. Второй закон термодинамики дает возможность разделить все допускаемые первым законом термодинамики процессы на самопроизвольно и несамопроизвольно протекающие в данных условиях.

Наиболее общими формулировками второго закона термодинамики являются: постулат Клаузиуса – «невозможен самопроизвольный переход теплоты от холодного тела к горячему», а также принцип качественной неэквивалентности теплоты и работы – любая форма энергии может полностью преобразоваться в теплоту, но теплота преобразуется в иные формы энергии лишь частично.

Взаимосвязь между работой и теплотой (тепловые машины, цикл Карно) описывается уравнением:

отсюда следует:

где η – коэффициент полезного действия (КПД); А – работа, совершенная системой; Q₁ – теплота, сообщенная системе при Т₁ (отдаваемая нагревателем); Q₂ – количество теплоты, отданное системой при Т₂ холодильнику.

Из уравнения цикла Карно Клаузиус вывел понятие об энтропии как функции состояния. Математическим выражением второго закона термодинамики является неравенство Клаузиуса:

где знак равенства относится к обратимому процессу, а знак неравенства – к необратимому.

Величина dS характеризует происходящее в системе изменение. Таким образом, второй закон термодинамики устанавливает критерий направленности термодинамических процессов – «энтропия (S) изолированных систем в необратимых процессах может только возрастать, а в состоянии термодинамического равновесия она достигает максимума». В изолированной системе (V, U = const) энтропия является критерием направленности самопроизвольного процесса и состояния равновесия:

Основное свойство энтропии: в обратимом процессе при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 изменение энтропии определяется по уравнению:

или после интегрирования:

где δQ – элементарное количество теплоты, поглощенной или выделенной при обратимом процессе. Размерность энтропии Дж/(моль·К).

В связи с тем, что энтропия является функцией состояния, ее изменение при протекании как обратимого, так и необратимого процесса одинаково, поэтому для определения конечного изменения энтропии необходимо пользоваться математическими формулами для обратимых процессов (2.5) – (2.6).