1. Лабораторная работа № 3 термодинамика химического равновесия процессов комплексообразования Равновесия в водных растворах комплексных соединений

Комплексообразование – ступенчатый процесс, каждая ступень характеризуется константой равновесия, которая называется константой образования комплекса, часто используется термин константа устойчивости.

Так, например, в растворе, содержащем ионы Ag⁺ и Br^–, имеют место следующие равновесия (для простоты в выражениях для равновесных концентраций квадратные скобки при написании формул комплексных частиц опускаются):

Ступень	Равновесие	Ступенчатая константа образования	Значение ступенчатой константы
I	Hg2+ + Br– HgBr+		1,12·109
II	HgBr+ + Br– HgBr2		1,91·108
III	HgBr2 + Br– HgBr3–		26,3
IV	HgBr3– + Br– HgBr42–		18,1

К₁, К₂, К₃, К₄ – ступенчатые константы образования комплексов характеризуют способность комплексообразователя к последовательному присоединению лигандов.

Общая константа образования β_n характеризует устойчивость комплекса [ML_n] иравна произведению ступенчатых констант образования:

В справочной литературе чаще указывается значение lg .

В общем виде для комплекса [ML_n]

M + nL [ML_n].

Общая константа образования

Ступенчатая константа образования

Легко показать, что

Процесс комплексообразования, как любой ступенчатый процесс, подчиняется общим закономерностям: каждая последующая ступень идет в меньшей степени, чем предыдущая и значения характеризующих их констант в большинстве случаев уменьшается. Это объясняется влиянием ряда факторов: а) возрастанием пространственных затруднений при увеличении числа лигандов, если они обладают большими размерами, чем молекулы воды; б) электростатическим расталкиванием в случае заряженных лигандов.

Соединения, включающие комплексный катион или анион, ведут себя в водном растворе как сильные электролиты (первичная диссоциация комплекса). При этом происходит необратимая диссоциация на комплексные ионы и ионы, составляющие внешнюю сферу, например:

K₂[HgBr₄] = 2K⁺ + HgBr₄^2–.

Затем происходит вторичная диссоциация комплекса уже по типу слабого электролита – внутренняя сфера комплекса в водном растворе обратимо подвергается акватации. При этом лиганды последовательно замещаются на молекулы воды:

[ML_n] + H₂O [ML_{n –1}(H₂O)] + L

(заряды частиц опущены). Равновесная концентрация воды здесь – величина постоянная (вода – растворитель), поэтому при рассмотрении равновесий в водных растворах комплексов молекулы воды при записи часто опускают. Покажем на примере рассмотренного ранее комплекса последовательный поцесс акватации:

Ступень	Равновесие	Ступенчатая константа нестойкости
IV	[HgBr4]2– + H2O [HgBr3H2O]– + Br– упрощенно HgBr42– HgBr3– + Br–
III	[HgBr3H2O]– + H2O [HgBr2(H2O)2] + Br– упрощенно HgBr3– HgBr2 + Br–
II	[HgBr2(H2O)2] + H2O [HgBr(H2O)3]+ + Br– HgBr2 HgBr+ + Br–
I	[HgBr(H2O)3]+ + H2O [Hg(H2O)4]2+ + Br– HgBr+ Hg2+ + Br–

Константы – называются ступенчатыми константами нестойкости (неустойчивости). Общая константа нестойкости равна произведению ступенчатых констант:

Данное выражение отвечает гипотетическому равновесию:

HgBr₄^2– Hg²⁺ + 4Br^–.

Константа образования – обратная величина константе нестойкости:

Чтобы ступенчатые константы образования и ступенчатые константы нестойкости соответствовали друг другу, нумерацию ступеней вторичной диссоциации комплексных частиц дают в обратном порядке.

Константы образования и нестойкости характеризуют устойчивость комплексных частиц: чем больше константа образования (меньше константа нестойкости), тем более устойчива комплексная частица, и наоборот. Знание констант устойчивости комплексов позволяет рассчитывать равновесные концентрации частиц в растворах, проводить сравнительную оценку прочности комплексов и т. д.

Устойчивость комплексов зависит от прочности химической связи между комплексообразователем и лигандами и определяется рядом факторов, таких как природа комплексообразователя, лиганда, растворителя.

Использование констант образования комплексов позволяет отличать их от солей. Комплексы и соли по-разному ведут себя в водных растворах: соли диссоциируют необратимо на катионы и онионы, а в комплексах происходит обратимое замещение лигандов на молекулы воды, характеризуемое соответствующими константами. Так, FeCl₃ относится к солям

FeCl₃ = Fe³⁺ + 3Cl^–,

поскольку для FeCl₃ β₃ ≈ 6, и в разбавленных водных растворах диссоциация практически необратима.

В то же время [Fe(NCS)₃] – комплексное соединение:

[Fe(NCS)₃] Fe³⁺ + 3NCS^–; β₃ ≈ 10⁵.