4. Электропроводность растворов электролитов

Для всех агрегатных состояний электрическую проводимость (электропроводность) можно подразделить на четыре типа.

1. Металлическая проводимость обусловленная подвижностью электронов, являющихся носителями заряда. При увеличении температуры проводимость металлических проводников ухудшается, поскольку движение электронов через кристаллическую решетку затруднено вследствие более активного теплового движения атомов в решетке. Вещества, характеризующиеся металлической проводимостью, называются проводниками I рода.

2. Электролитическая проводимость жидкостей, вызванная подвижностью ионов; носителями заряда являются катионы и анионы. При увеличении температуры проводимость электролитических проводников улучшается, поскольку при более высоких температурах ионы движутся с большей скоростью за счет понижения вязкости и уменьшения сольватации ионов. Такие вещества называются проводниками II рода. К проводникам II рода относятся растворы электролитов (кислот, солей, оснований). При наложении внешнего электрического поля анионы движутся к положительно заряженному электроду – аноду, катионы – к отрицательному электроду – катоду. Поскольку скорости движения ионов в растворе значительно меньше, чем скорости движения электронов в металлах, электропроводность металлов, например меди и серебра, примерно в миллион раз больше, чем для растворов электролитов.

3. Полупроводимость твердых тел, возникающая вследствие теплового перескока электронов из полностью заполненной зоны в зону проводимости, отделенной определенным энергетическим барьером. Проводимость полупроводников возрастает с температурой.

4. Электрическая проводимость газов, возникающая за счет ионов газа и электронов.

Электролитами называются соединения, молекулы которых в растворе диссоциируют на ионы (положительно и отрицательно заряженные частицы)

Причиной электролитической диссоциации является взаимодействие молекул растворенного вещества с молекулами растворителя (сольватация, гидратация). Именно гидратация ионов препятствует обратному соединению ионов в молекулы.

По способности образовывать ионы в растворе электролиты делят на две группы: слабые и сильные.

В растворах сильных электролитов все молекулы распадаются (диссоциируют) на ионы. К ним относятся сильные кислоты и основания, большинство солей.

В растворах слабых электролитов только часть молекул диссоциирует на ионы. Процесс диссоциации в этом случае идет до состояния равновесия. Параметр, показывающий, какая часть молекул слабого электролита продиссоциировала на ионы, называется степенью диссоциации (). Величина (a) выражается в виде десятичной дроби или в процентах. К слабым электролитам относятся слабые кислоты и основания, а также некоторые соли, большинство органических кислот, фенолы, амины. Равновесие диссоциации слабого электролита характеризуется константой электролитической диссоциации, которая представляет собой отношение произведения молярных концентраций ионов к молярной концентрации нераспавшихся молекул. Например, для диссоциации слабого электролита АВ

АВD А⁺ + В^

Кд= .

Хотя сильные электролиты полностью диссоциируют в растворе на ионы, изучение различных их свойств (давление насыщенного пара, повышение температуры кипения и т.п.) показывает, что не все ионы являются в растворе свободными. Особенно это проявляется в концентрированных растворах, что обусловлено электростатическим взаимодействием между ионами. Силы межионного взаимодействия зависят от расстояния между ионами, зависящего от концентрации раствора, природы электролита и среды. Наличие этих сил проводит к тому, что каждый ион оказывается окруженным «ионной атмосферой», преимущественно из ионов противоположного по знаку заряда. При разбавлении раствора расстояние между ионами увеличивается и межионное взаимодействие ослабевает, подвижность ионов возрастает. Она становится максимальной при бесконечном разбавлении раствора. Активную концентрацию электролита (т.е. количество свободных ионов) принято характеризовать активностью (а). Для бесконечно разбавленных растворов, где отсутствует межионное взаимодействие, активность раствора равна его концентрации. Активность ионов связана с концентрацией (с) выражением:

а=  с.

Величина (g) называется коэффициентом активности и характеризует межионное взаимодействие.

Электропроводность или способность проводить электрический ток любого вещества обратно пропорциональна его электрическому сопротивлению.

Удельная электропроводность является величиной, обратной удельному сопротивлению:

æ ,

где, См -сименс, величина обратная сопротивлению.

По физическому смыслу удельная электропроводность раствора электролита – это проводимость раствора объемом 1м³ при расстоянии между электродами в 1м. Таким образом площадь сечения электродов должна быть 1м². Удельная электропроводность растворов электролитов зависит от концентрации и скорости движения ионов в растворе, заряда ионов. С увеличением концентрации электролита электропроводность (æ) увеличивается, достигая определенного максимального значения. При дальнейшем увеличении концентрации (æ) начинает уменьшаться. Такая зависимость очень четко выражена для сильных электролитов и значительно хуже для слабых. Наличие максимума объясняется тем, что в разбавленных растворах сильных электролитов скорость движения ионов почти не зависит от концентрации и (æ) растет почти прямо пропорционально числу ионов, которое увеличивается с концентрацией. При достижении определенной концентрации в растворах сильных электролитов скорость движения ионов существенно уменьшается из-за наличия «ионной атмосферы», в результате чего (æ) также уменьшается. Для слабых электролитов при достижении определенной концентрации начинает уменьшаться степень диссоциации. В результате число ионов в растворе возрастает в меньшей степени, чем аналитическая концентрация раствора, что приводит к уменьшению удельной электропроводности.

Удельная электрическая проводимость не учитывает основной характеристики растворов – концентрации. Поэтому введено понятие молярной электропроводности.

Молярной электропроводностью () называется электрическая проводимость объема раствора, содержащего 1 кмоль растворенного вещества и помещенного между электродами, находящимися на расстоянии 1м друг от друга. И тогда

 = æ  V.

Концентрация вещества (с) связана с объемом раствора (V), содержащим 1 кмоль электролита, соотношением:

.

С учетом концентрации уравнение для молярной электропроводности запишется в виде:



Молярная электропроводность как сильных так и слабых электролитов увеличивается с уменьшением концентрации, т.е. с увеличением разведения раствора, и достигает некоторого предельного значения, называемого молярной электрической проводимостью при бесконечном разбавлении (∞).