Термодинамическая устойчивость дисперсных систем
Для получения дисперсной системы необходимо одну из фаз (дисперсную фазу) диспергировать (разрушить) и равномерно хаотически распределить в другой фазе (дисперсионной среде). При этом между дисперсной фазой и дисперсионной средой существует поверхность раздела фаз, т.е. система гетерогенна.
На создание любой поверхности раздела фаз затрачивается определенная работа. Такая работа, производимая над системой, приведет к появлению свободной поверхностной энергии Гиббса G(s):
G(s) = S (12)
где S
– площадь поверхности раздела фаз, м2;
-
удельная поверхностная энергия или
свободная энергия единицы поверхности,
.
Величина s
зависит от cил
взаимодействия между молекулами,
находящимися на поверхности раздела
фаз. Чем больше эти силы, тем больше
величина s.
Силы взаимодействия, в основном, зависят
от полярности молекул. Чем
полярнее молекулы (чем больше их дипольный
момент), тем сильнее они взаимодействуют
друг с другом и тем выше значение s.
Частицы дисперсной фазы раздроблены так, что сила тяжести (ρд.ф. › ρд.с.) или сила выталкивания (ρд.ф. ‹ ρд.с.) меньше броуновского (теплового) движения и дисперсная система достаточно долго остаётся устойчивой. Но в соответствии со вторым началом термодинамики дисперсная система стремится уменьшить поверхностную энергию за счёт необратимых самопроизвольных процессов, протекающих в ней. В соответствии с уравнением (12) это возможно только за счёт уменьшения площади поверхности раздела фаз (S). Если разрушение дисперсной фазы ведёт к увеличению S, то укрупнение частиц дисперсной фазы проведёт к уменьшению общей площади поверхности раздела фаз, а следовательно, и к уменьшению G(s).
Таким образом, при столкновении частиц дисперсной фазы они начнут укрупняться, это приведёт к уменьшению площади поверхности раздела фаз и поверхностной энергии, а следовательно, в соответствии со вторым началом термодинамики, этот процесс будет необратимым самопроизвольным. Т.е., рано или поздно частицы дисперсной фазы укрупнятся, сила тяжести или сила всплывания станет больше сил броуновского движения, и частицы дисперсной фазы начнут оседать или всплывать, система разрушится. Следовательно, дисперсные системы являются неустойчивыми системами. Как же можно повысить устойчивость дисперсных систем?
Для растворов, состоящих из двух или нескольких веществ, различающихся интенсивностью взаимодействия между молекулами (полярностью), уменьшения величины G(s) можно достичь за счет уменьшения s. Действительно, компонент менее полярный будет переходить из объема в поверхностный слой, поскольку накопление менее полярного компонента приведет к уменьшению межмолекулярного взаимодействия на поверхности раздела фаз, а, следовательно, к уменьшению удельной поверхностной энергии (s) и свободной поверхностной энергии G(s). Таким образом в поверхностном слое происходит концентрирование менее полярного компонента, называемое адсорбцией. Так как процесс адсорбции приводит к уменьшению свободной поверхностной энергии, он является самопроизвольным. Тепловое движение молекул стремится восстановить равенство концентраций в объеме и поверхностном слое. Равновесие устанавливается тогда, когда процесс адсорбции, приводящий к увеличению концентрации в поверхностном слое, компенсируется процессом диффузии из поверхностного слоя вглубь раствора (десорбция) . Это состояние равновесия, отвечающее минимуму свободной энергии всей системы, описывается уравнением адсорбции Гиббса, являющимся следствием второго начала термодинамики:
(13)
где Г – превышение
концентрации адсорбированного вещества
в поверхностном слое по сравнению с его
концентрацией в объеме раствора; с –
равновесная концентрация,
;
s
- удельная поверхностная энергия,
;
Т – температура, К; R
– универсальная газовая постоянная,
R
= 8,31103
.
Подставляя размерность всех величин в
формулу (13), получим размерность величины
адсорбции:
.
Величина
называется поверхностной
активностью.
Вещества, понижающие при растворении
величину s
на границе раздела фаз, т.е. способные
адсорбироваться, называются
поверхностно-активными веществами
(ПАВ). В водных растворах поверхностно-активными
являются растворимые в воде органические
вещества (спирты, кислоты, амины и т.п.),
молекулы которых дифильны. Дифильные
молекулы ПАВ обычно обозначаются:
,
где кружок обозначает полярную группу, а черточка – неполярный радикал. С ростом длины углеводородной цепи неполярного радикала поверхностная активность увеличивается (правило Дюкло – Траубе).
Величина удельной поверхностной энергии (s) численно равна поверхностному натяжению на границе жидкость – газ. Это связано с тем, что поверхностное натяжение определяется силами взаимодействия между молекулами в поверхностном слое. Т.е. и удельная поверхностная энергия и поверхностное натяжение определяются работой, произведенной против сил межмолекулярного взаимодействия. Поэтому жидкости с более интенсивным полем молекулярных сил, т.е. более полярные, характеризуются высокими значениями s (например, вода: s = 72,75 ×10-3 ; а гексан: s = 18,43×10-3 ).