2.5.Энергии Гиббса и Гельмгольца

Многие процессы химической технологии протекают при постоянном давлении и температуре, если они проводятся в открытых аппаратах, или при постоянном объёме и температуре, если они проводятся в закрытых аппаратах, например, в автоклавах. В химической технологии о направлении процесса и равновесии в системе при р = const, T = const судят по энергии Гиббса, а при V = const, и T = const – по энергии Гельмгольца. Это связано с тем, что на практике рассмотрение изолированных систем и использование ΔS в качестве критерия равновесия и направления процесса крайне неудобно, так как рассмотрение изолированной системы часто встречает большие затруднения. Но с помощью энтропии можно вычислить энергии Гиббса и Гельмгольца.

G = U – TS + pV (5); А = U – TS (6)

Учитывая, что U, T, S, H, V являются функциями состояния, то энергия Гиббса (G) и энергия Гельмгольца (А) также являются функциями состояния. Если уравнения (5) и (6) продифференцировать, считая все параметры переменными, ввести понятие полезной работы, произвести математические операции с учётом общего уравнения I и II начал термодинамики, ввести ограничения, характерные для химических реакций (р, T = const или V, T = const), то получим

ΔG_p,T ≤ 0 ΔA_V,T ≤ 0.

Так как G и А являются функциями состояния, то dG и dA – полные дифференциалом, и тогда после интегрирования получим

ΔG_p,T = G₂ – G₁ ≤ 0 (7)

ΔA_V,T = A₂ - A₁ ≤ 0 (8)

Из неравенств (7) и (8) следует, что при необратимом самопроизвольном протекании процесса в изобарно-изотермических (р,T=const) условиях энергия Гиббса уменьшается и достигает минимума в состоянии равновесия.

При необратимом самопроизвольном протекании процесса в изохорно-изотермических (V, T = const) условиях энергия Гельмгольца уменьшается и достигает минимума в состоянии равновесия.

Таким образом, если химическая реакция идёт в открытом сосуде и температура исходных веществ и продуктов реакции одинакова (р,T=const), то чтобы выяснить, пойдёт ли эта реакция необратимо самопроизвольно, надо рассчитать изменение энергии Гиббса при протекании этой реакции.

Так как G является функцией состояния, то ΔG можно рассчитать с помощью закона Гесса. Например, для реакции

aA + bB = dD + fF

ΔG_х.р. = dΔG_обр.^D + fΔG_обр^F_. – (aΔG_обр.^A + bΔG_обр.^B)

ΔG_обр. реагирующих веществ можно найти в справочнике. Если в результате получим отрицательное число, т.е. ΔG_х.р ‹ 0, то идёт прямая реакция. Если получим положительное число, т.е. ΔG_х.р › 0, то прямая реакция не пойдёт необратимо самопроизвольно, но зато пойдёт обратная реакция, т.к., если поменять местами исходные вещества и продукты реакции, получим отрицательное число. Если получим 0, т.е. ΔG_х.р. = 0, то наступит состояние равновесия.

Из второго начала термодинамики следует фундаментальный вывод: любая термодинамическая система стремится минимизировать свою энергию (уменьшить до минимального значения) за счёт необратимых самопроизвольных процессов, протекающих в ней.

С помощью этого следствия из второго начала термодинамики можно ответить на многие вопросы, связанные с поведением коллоидных систем.