3. Кинетика химических реакций
В разделе физической химии, называемой «Химическая кинетика», изучают скорость химических реакций и влияющие на нее факторы, а также механизмы химических реакций.
Скорость химической реакции – это изменение концентрации реагирующих веществ за единицу времени. Если за какое-то время концентрация реагирующего вещества изменилась на величину Dс, то средняя скорость реакции:
В ходе реакции ее скорость не остается постоянной, она максимальна в начальный момент и далее постепенно уменьшается. Если взять бесконечно малый отрезок времени dt, получаем выражение для мгновенной скорости в любой конкретный момент времени:
.
Если о скорости
реакции судить по изменению концентрации
продуктов реакции, то производная
имеет знак «+», так как их концентрация
с течением времени увеличивается. Если
же судить по изменению концентрации
исходных веществ, которая уменьшается
с течением времени, то производная
отрицательна. Но скорость не может быть
отрицательной, поэтому в этом случае
перед производной стоит знак «-».
Размерность скорости реакции: [размерность
концентрации ·
время -1
].
Экспериментально установлено, что на скорость химических реакций влияют следующие факторы:
Природа реагирующих веществ. Например, скорость реакций, в которых взаимодействуют ионы, выше тех, в которых взаимодействуют ковалентно связанные молекулы. Или, если реагирующие молекулы достаточно сложны, то скорость реакции еще меньше, так как для того, чтобы между ними произошла реакция, они должны быть определенным образом ориентированы в пространстве.
Концентрация реагирующих веществ. Скорость химической реакции, при прочих равных условиях, зависит от числа столкновений реагирующих частиц в единицу времени. Вероятность столкновений зависит от количества частиц в единице объема, т.е. от концентрации. Поэтому скорость реакции увеличивается с повышением концентрации.
Физическое состояние веществ. В гомогенных системах скорость реакции зависит от числа столкновений частиц в объеме раствора или газа. В гетерогенных системах химическое взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз. Увеличение площади поверхности твердого вещества при его измельчении облегчает доступ реагирующих частиц к частицам твердого вещества, что приводит к существенному ускорению реакции.
Температура оказывает существенное влияние на скорость химических реакций. При увеличении температуры повышается кинетическая энергия частиц, а, следовательно, увеличивается доля частиц, энергия которых достаточна для химического взаимодействия.
Наличие катализаторов. Катализаторами называются вещества, в присутствии которых изменяется скорость химических реакций. Вводимые в реакционную систему в небольших количествах и остающиеся после реакции неизменившимися, они способны чрезвычайно менять скорость процесса.
В кинетике химические реакции различаются по молекулярности или порядку реакции. Молекулярность определяется числом частиц (атомов, молекул, ионов), одновременно участвующих в элементарном акте химического превращения. Экспериментально молекулярность реакции можно определить только для элементарных реакций, протекающих в одну стадию в соответствии со стехиометрическим уравнением ее. Реакция А → В называется одномолекулярной или мономолекулярной. Реакция А+В→АВ называется бимолекулярной, а А+2В→АВ2 – тримолекулярной. Как правило, молекулярность реакции бывает равна 1 или 2, тримолекулярные реакции встречаются редко, а реакций с более высокой молекулярностью не бывает, т.к. вероятность столкновения четырех молекул близка к нулю.
Если реакция является сложной, можно говорить лишь о молекулярности отдельных стадий, представление о молекулярности полной реакции не имеет смысла. Для элементарных реакций кинетическое уравнение выражается законом действия масс: скорость реакции пропорциональна произведению молярных концентраций всех реагентов, каждая из которых возведена в степень, равную соответствующему стехиометрическому коэффициенту. Например, для реакции А+В→АВ V=k [A] [B], а для реакции А+2В→АВ2 V=k [A] [B]2. Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости химической реакции. Константа скорости не зависит от концентрации реагирующих веществ, но зависит от температуры, для гетерогенных реакций – от площади поверхности раздела фаз, и изменяется в присутствии катализаторов. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице.
Теперь рассмотрим сложную реакцию А+3В→АВ3. Понятно, что так, в соответствии со стехиометрическим уравнением, реакция идти не может. Предположим, что она состоит из трех стадий, протекающих с различными скоростями:
1. А+В→АВ (быстрая стадия)
2. АВ+В→АВ2 (медленная стадия)
3. АВ2+В→АВ3 (быстрая стадия)
Скорость сложной реакции всегда определяется скоростью самой медленной стадии. Медленную стадию поэтому называют скорость-определяющей или лимитирующей стадией. Если рассматриваемая реакция имеет такой механизм, то лимитирующей стадией будет вторая, а скорость реакции будет пропорциональна первой степени концентрации вещества [B], а не [B]3, как это следует из общего стехиометрического уравнения реакции. Из этого следует, что скорость сложных реакций пропорциональна концентрации реагентов, но в степенях, не совпадающих с соответствующими стехиометрическими коэффициентами. Поэтому эти коэффициенты определяются лишь экспериментально. Сумма показателей степени при концентрациях в кинетическом уравнении реакции, полученная экспериментально называется порядок реакции. Порядок реакции, в отличие от молекулярности, может быть величиной как целой, так и дробной, меняется в пределах от 0 до 3. Для элементарных реакций порядок совпадает с молекулярностью.