Второе начало термодинамики
Различают обратимые и необратимые процессы. Обратимым называется процесс, который можно в любой момент заставить протекать в обратном направлении, изменив какую-нибудь независимую переменную на бесконечно малую величину. Например, при обратимом расширении газа процесс может быть остановлен в любой точке путём малого увеличения давления, которое поршень оказывает на газ. Обратимый процесс часто определяют как ряд последовательных состояний равновесия. Такие процессы являются идеализацией реальных процессов; экспериментально к ним можно приблизиться, но никогда нельзя достигнуть. Чтобы провести конечный процесс обратимо, нужно бесконечно большое время. Обратимые процессы важны для теории, потому что они дают наибольшую работу, которая может быть вообще получена при данном изменении от состояния1 до состояния2. Это как раз то количество работы, которое необходимо, чтобы вернуть систему в исходное состояние. При необратимом процессе работы производится меньше, чем нужно затратить, чтобы вернуть систему в начальное состояние.
Если горячее и холодное тела привести в термический контакт, то теплота переходит от горячего тела к холодному. Этот процесс идёт до установления термического равновесия, характеризуемого выравниваем температур обоих тел, и он обратим.
Химическая реакция взаимодействия водорода с кислородом будет необратимой, если её провести «обычным способом», например, взорвать смесь искрой. Но эта реакция будет обратимой, если её провести, например, в обратимо работающем электрохимическом элементе.
Некоторые процессы являются истинно необратимыми. Их никаким способом нельзя провести как обратимые. Это такие процессы, единственным результатом которых является превращение работы в теплоту (механическое трение твёрдых поверхностей, внутреннее трение в жидкостях, газах, электрическое сопротивление и т.п.). Во всех необратимых процессах происходит выравнивание в системе давлений, температур, концентраций и других интенсивных параметров, т.е. осуществляется более равномерное распределение энергии вещества. Эти процессы называют диссипацией энергии, т.е. рассеивание энергии. Необратимые самопроизвольные процессы протекают в направлении, которое приближает систему к состоянию равновесия.
Для необратимых самопроизвольных процессов в уравнениях термодинамики знак = меняется на знак неравенства.
Вывод о недостаточности первого начала термодинамики для определения направления и предела протекания процессов привел к установлению второго начала термодинамики. Второе начало термодинамики, так же как и первое начало, является постулатом. Доказательством второго начала может служить то, что все выводы, вытекающие из него, до сих пор всегда находили подтверждение на опыте. Приведем некоторые формулировки.
Никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процессов (Клаузиус).
Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов (Томсон).
Невозможно создание вечного двигателя второго рода (В. Оствальд). Под вечным двигателем второго рода подразумевается машина, которая производила бы работу только за счёт поглощения теплоты из окружающей среды (без передачи части тепла холодильнику). При работе такой машины закон сохранения энергии не нарушается, но создание такой машины невозможно.
Из второго начала термодинамики вытекает, что для любой термодинамической системы при данных условиях её существования всегда имеется некоторый общий критерий, которым характеризуется возможность, направление и предел самопроизвольного протекания термодинамических процессов. Для изолированных систем (запас внутренней энергии и объём постоянны) таким критерием служит термодинамический параметр, получивший название энтропии S.
В середине XIX в. Клаузиус на основе второго закона термодинамики показал, что существует такая термодинамическая функция, которая является функцией состояния и изменение которой для необратимого изотермического перехода теплоты равно приведенной теплоте процесса. Эта величина получила название энтропии S. Следовательно, для обратимого изотермического процесса перехода теплоты:
И для обратимого перехода бесконечно малого количества теплоты δQ:
Для необратимых самопроизвольных процессов
В изолированной системе δQ = 0, т.к. энергия постоянна, тогда
dSu,v › 0
Или после интегрирования, так как dS является полным дифференциалом, получим
dSu,v = S2 - S1 › 0
(4)
Из (4) следует, что в изолированных системах при необратимом самопроизвольном протекании процесса энтропия возрастает и достигает максимального значения в состоянии равновесия.