Вопрос 8. Энтропия – функция состояния системы. Изменение энтропии в изолированных системах.

Энтропия. Существует функция состояния термодинамической системы – энтропия. При обратимых процессах в изолированной системе ее энтропия не изменяется, а при необратимых – увеличивается.

Энтропия (S) – однозначная функция состояния термодинамической системы, изменение энтропии (dS) в равновесном процессе равно отношению количества теплоты (dQ), сообщенного в системе или отведенного от нее, к термодинамической температуре (Т) системы.

В ходе самопроизвольного процесса энтропия изолированной системы должна возрастать, достигая максимального значения при равновесии.

Энтропия измеряется в тех же единицах. Что и теплоемкость, то есть в джоулях на кельвин на моль.

Если в изолированной системе для какого-либо процесса энтропия возрастает, то процесс возможен (может самопроизвольно протекать); если энтропия изолированной системы согласно расчёту должна убывать, то процесс невозможен (отрицателен). При постоянстве энтропии – процесс равновесен, система бесконечно близка к равновесию.

Согласно положению, называемому постулатом Планка (третье начало термодинамики), энтропия индивидуального кристаллического вещества при абсолютном нуле равна нулю.

Энтория – термодинамическая функция состояния, характеризующая меру неупорядоченности расположения частиц в системе.

Изменение энтропии системы в условиях термодинамически обратимого процесса равно отношению передаваемой теплоты к абсолютной температуре, при которой осуществляется данный процесс dS=dQ/T

Энтропия растет при повышении температуры, при плавлении твердого вещества, при кипении жидкости. Энтропия уменьшается при охлаждении, отвердевании, конденсации, сжатия.

По закону Гесса изменение энтропии в каком-либо процессе зависит от начального и конечного состояний системы.

Изменение энтропии 1 моль идеального газа в изолированном процессе зависит только от отношения конечного и начального объемов (давлений).

Вопрос 9. Изменение энтропии при изотермических процессах и при изменении температуры. Связь энтропии с невероятностью состояния системы. Формула Больцмана.

Энтропия и термодинамическая вероятность системы.

S = k×lnW, (10)

где k – коэффициент пропорциональности, называемый постоянной Больцмана или константой Больцмана

( k = = 8,314 / 6,02×10²³ моль^–1 » » 1,38×10^–23 ),

W – термодинамическая вероятность данного состояния системы.

Чем больше неупорядоченность системы, тем система более вероятна, и тем ее энтропия больше. Иными словами, можно сказать, что энтропия – это мера хаоса.

  Каждый из изопроцессов идеального газа характеризуется своим изменением энтропии, а именно:

• изохорический:, т.к. ;

• 

• Изобарический

•  т.к. Р₁ = Р₂;

• изотермический:

• т.к.  ;

адиабатический:

, т.к.

Вопрос 10. Третье начало термодинамики. Абсолютная энтропия. Стандартная энтропия.

Третье начало термодинамики может быть сформулировано так:

«Приращение энтропии при абсолютном нуле температуры стремится к конечному пределу, не зависящему от того, в каком равновесном состоянии находится система».

или

где  — любой термодинамический параметр.

Третье начало термодинамики относится только к равновесным состояниям.

Поскольку на основе второго начала термодинамики энтропию можно определить только с точностью до произвольной аддитивной постоянной (то есть, определяется не сама энтропия, а только её изменение):

,

Третье начало термодинамики может быть использовано для точного определения энтропии. При этом энтропию равновесной системы при абсолютном нуле температуры считают равной нулю.

Стандартная энтропия вещества – абсолютное значение энтропии вещества при стандартных условиях в любом данном агрегатном состоянии.

Ориентировочная оценка знака Δ S_{реакции} : можно оценить по изменению числа молей газообразных веществ в реакции, так как они вносят основной вклад в энтропию системы.

Расчет изменения энтропии в химической реакции

Связь энтропии с составом вещества

1) чем сложнее состав и строение в-ва(больше электронов, атомов, масса), тем больше энтропия. S(UU₂)<S(UU₄)(болье атома); S(Rb)>S(Li)

2) чем прочнее химические связи в веществе, тем меньше энтропия, тем меньше подвижность частиц. S(Сграфит)>S(Cалмаз)

3) С ростом Т перехода частиц из твердого в жидкое и далее в газообразное энтропия растёт.

4) Постулат Нернста. При Т=0 энтропия любого чистого вещества = 0, так как движение отсутствует => все вещества принимают состояние идеального кристалла.

Δ S_{реакции} характеризует стремление систем к наиболее вероятному состоянию, т.е к состоянию с мах энтропией

Расчет Δ S

Δ S ⁰_{реакции}= ∑ν_nΔS ⁰_{продуктов} - ∑ν_nΔS ⁰_{исходных веществ}

Выводы:

1) Измерение S характеризует стремление сист к наиболее вероятному состоянию с наибольшим беспорядком (с наиб S)

2) Изменение S не является однозначным критерием возможности самопроизвольного протекания процесса.

Несамопроизвольными процессами называются те, для совершения которых требуется затрата работы извне.

Несамопроизвольный процесс приводит к уменьшению порядка в системе и характеризуется уменьшением S.

S<0 – несамопроизвольный процесс

Самопроизвольными процессами называют процессы, которые могут протекать без затраты работы извне (обмен, нейтрализация).

Самопроизвольный процесс приводит к увеличению порядка в системе и характеризуется увеличением S.

S>0 – самопроизвольный процесс.

Вопрос 11. Термодинамические потенциалы. Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал), энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), связь с параметрами состояния ( P, T, V, S) и с максимально полезной работой.

Цель введения термодинамических потенциалов — использование такого набора естественных независимых переменных, описывающих состояние термодинамической системы, который наиболее удобен в конкретной ситуации, с сохранением тех преимуществ, которые даёт применение характеристических функций с размерностью энергии. В частности, убыль термодинамических потенциалов в равновесных процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих естественных переменных, равна полезной внешней работе.

Термодинамические потенциалы были введены У. Гиббсом, говорившим о «фундаментальных уравнениях; термин термодинамический потенциал принадлежит Пьеру Дюгему.

Выделяют следующие термодинамические потенциалы:

внутренняя энергия

энтальпия

свободная энергия Гельмгольца

потенциал Гиббса

большой термодинамический потенциал

Свобо́дная эне́ргия Гельмго́льца (или просто свобо́дная эне́ргия) — термодинамический потенциал, убыль которого в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.

Свободная энергия Гельмгольца для системы с постоянным числом частиц определяется так:

• , где — внутренняя энергия, — абсолютная температура, — энтропия.

Отсюда дифференциал свободной энергии равен:

• .

Видно, что это выражение является полным дифференциалом относительно независимых переменных и . Поэтому часто свободную энергию Гельмгольца для равновесного состояния выражают как функцию .

Для системы с переменным числом частиц дифференциал свободной энергии Гельмгольца записывается так:

• ,

где — химический потенциал, а — число частиц в системе. При этом свободная энергия Гельмгольца для равновесного состояния записывается как функция .

В соответствии с рекомендациями ИЮПАК энергию Гельмгольца в химической термодинамике можно также обозначать как A^[1].

Свободная энергия Гельмгольца получила своё название из-за того, что она является мерой работы, которую может совершить термодинамическая система над внешними телами.

Пусть система переходит из состояния в состояние . Поскольку работа не является функцией состояния системы, работа, совершенная системой в данном процессе будет зависеть от пути, по которому этот переход будет осуществляться.

Зададимся целью определить максимальную работу, которую система может совершить в этом случае.

Можно показать, что эта максимальная работа равна убыли свободной энергии Гельмгольца :

• . Здесь индекс ^f означает, что рассматриваемая величина является полной работой системы в данном процессе (см. ниже).

В приложениях «свободной энергией» иногда называют не свободную энергию Гельмгольца, а энергию Гиббса. Это связано с тем, что энергия Гиббса также является мерой максимальной работы, но в данном случае рассматривается только работа над внешними телами, исключая среду:

• , где — энергия Гиббса.

Свободная энергия Гиббса (или просто энергия Гиббса, или потенциал Гиббса, или термодинамический потенциал в узком смысле) — это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая таким образом ответ на вопрос о принципиальной возможности протекания химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Понятие энергии Гиббса широко используется в термодинамике и химии.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста её энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж)

Классическим определением энергии Гиббса является выражение

где  — внутренняя энергия,  — давление,  — объём,  — абсолютная температура,  — энтропия.

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных — через давление p и температуру T:

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

Здесь  — химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.