Вопрос 3. Внутренняя энергия системы. Работа и теплота. Нулевое начало термодинамики.

Нулевое начало термодинамики (общее начало термодинамики)— физический принцип, утверждающий, что вне зависимости от начального состояния изолированной системы в конце концов в ней установится термодинамическое равновесие, а также что все части системы при достижении термодинамического равновесия будут иметь одинаковую температуру. Тем самым нулевое начало фактически вводит и определяет понятие температуры. Нулевому началу можно придать чуть более строгую форму:

Если система A находится в термодинамическом равновесии с системой B, а та, в свою очередь, с системой C, то система A находится в равновесии с C. При этом их температуры равны.

Работа и теплота. Изменения форм движения при переходе его от одного тела к другому и соответствующие превращения энергии весьма разнообразны. Формы же самого перехода движения и связанных с ним переходов энергии могут быть разбиты на две группы:

1. В первую группу входит только одна форма перехода движения путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путем теплопроводности (и одновременно путем излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота. Теплоту так же можно назвать мерой кинетической энергии молекул.

2. Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение макроскопических масс под действием каких-либо внешних сил, имеющих направленный характер. Таковы поднятие тела в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего электростатистического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением и др. Общей мерой передаваемого таким способами движения является работа.

Внутренняя энергия. Внутренняя энергия включает поступательную и вращательную энергию молекул, колебательную энергию атомов и групп атомов в молекуле, энергию движения электронов, внутриядерную и другие виды энергии, т.е. совокупность всех видов энергии частиц в системе за исключением потенциальной и кинетической энергии самой системы в целом.

Внутренняя энергия является функцией состояния системы, т.е. не зависит от предыстории системы. При изменении состояния приращение внутренней энергии U=U₂  U₁ не зависит от вида процесса, а определяется только конечным и начальным состояниями системы.

Внутренняя энергия одного моля одноатомного идеального газа:

Вопрос 4. Первое начало термодинамики и его математическое выражение. Энтальпия. Изохорный и изобарный тепловые эффекты процессов и соотношение между ними.

Первое начало термодинамики. Первое начало термодинамики представляет собой закон сохранения энергии (Q = ∆U + W), один из всеобщих законов природы (наряду с законами сохранения импульса, заряда и симметрии):

Энергия неуничтожаема и несотворяема; она может только переходить из одной формы в другую в эквивалентных соотношениях.

Первое начало термодинамики представляет собой постулат – оно не может быть доказано логическим путем или выведено из каких-либо более общих положений. Истинность этого постулата подтверждается тем, что ни одно из его следствий не находится в противоречии с опытом. Приведем еще некоторые формулировки первого начала термодинамики:

Невозможен вечный двигатель первого рода (двигатель, совершающий работу без затраты энергии).

Теплота, подведенная к системе, расходуется только на изменение ее внутренней энергии и совершение работы.

В изолированной системе Q = 0 и W = 0, тогда и dU = 0, следовательно, при любых процессах протекающих в изолированной системе:

Т.е. внутренняя энергия изолированной системы постоянна.

ΔU = Q – A;   Q = ΔU + A

Энтальпия. Уравнение первого закона термодинамики для процессов, где совершается только расширения, приобретает вид:

δQ = dU + PdV

Если процесс идет при постоянном давлении, то интегрируя, получаем :

Q_P = U₂ – U₁ + P(V₂ – V₁)

или

Q_P = (U₂ + PV₂) – (U₁ + PV₁)

Так как P и V – параметры состояния, а U – функция состояния, то сумма U+PV ТАКЖЕ является функцией состояния, и её изменение в процессе не зависит от пути процесса, а зависит лишь от начального и конечного состояний. Эта функция называется энтальпией и обозначается символом H.

Из уравнения видно, что теплота, поглощаемая при постоянном давлении, равна приросту энтальпии и не зависит от пути процесса:

Энтальпия характеризует теплосодержание системы.

Изобарный процесс— термодинамический процесс, происходящий в системе при постоянном давлении и постоянной массе идеального газа.

Согласно закону Гей-Люссака, при изобарном процессе в идеальном газе .

Работа, совершаемая газом при расширении или сжатии газа, равна .

Количество теплоты, получаемое или отдаваемое газом, характеризуется изменением энтальпии: .

При изохорном процессе выполняется условие v = const.

Из уравнения состояния идеального газа (pv = RT) следует:

 p/T = R/v = const,

т. е. давление газа прямо пропорционально его абсолютной температуре:

 p₂/p₁ = T₂/T₁.

Вопрос 5. Закон Гесса, его следствия. Термохимические уравнения. Вычисление тепловых эффектов реакций по стандартным теплотам образования и сгорания веществ. Теплоты нейтрализации, растворения, гидратации.

Закон Гесса — основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:

• Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

• Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье — Лапласа).

• Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования (ΔH_f) продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):

• Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания (ΔH_c) исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты (ν):

Таким образом, пользуясь табличными значениями теплот образования или сгорания веществ, можно рассчитать теплоту реакции, не прибегая к эксперименту. Табличные величины теплот образования и сгорания веществ обычно относятся к т. н. стандартным условиям. Для расчёта теплоты процесса, протекающего при иных условиях, необходимо использовать и другие законы термохимии, например, закон Кирхгофа, описывающий зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

• Если начальное и конечное состояния химической реакции (реакций) совпадают, то её (их) тепловой эффект равен нулю.

Стандартная энтальпия нейтрализации — ΔH_нейтр^о энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:

HCl + NaOH = NaCl + H₂O

H⁺ + OH⁻ = H₂O, ΔH_нейтр° = −55,9 кДж/моль

Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствие изменения значения ΔH_{гидратации}° ионов при разбавлении.

Стандартная энтальпия растворения — ΔH_раств^о, тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Складывается из теплоты разрушения кристаллической решетки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава — гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс — ΔH_реш > 0, а гидратация ионов — экзотермический, ΔH_гидр < 0. В зависимости от соотношения значений ΔH_реш и ΔH_гидр энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:

ΔH_{раствKOH}^о = ΔH_реш^о + ΔH_гидрК^+о + ΔH_гидрOH^−о = −59 КДж/моль

Под энтальпией гидратации — ΔH_гидр, понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.

Энтальпия гидратации хлорида натрия представляет собой сумму энтальпий