4.4 Влияние различных факторов на растворимость осадков

Пользуясь величинами ПР, можно рассчитать растворимость осадков малорастворимых соедине­ний в присутствии одноименных ионов. Увеличение концентрации этих ионов в растворе может быть обусловлено добавлением избытка осадителя. Как правило, действие одноименного иона выражается в резком понижении растворимости.

Так, растворимость AgCl при избытке Сl^– – ионов составит

На растворимость малорастворимых соединений оказывают влияние соли, не имеющие одноименных ионов. Причем растворимость повышается с увеличением концентрации другой соли. Этот так называемый солевой эффект связан с увеличением ионной силы раствора вследствие введения в него других ионов. Это влияние будет различным и будет зависеть от природы добавленной соли, так как ионная сила зависит от величины зарядов ионов.

Классификация методов осадительного титрования

Методы осадительного титрования классифицируют по типу титранта:

- Ag(NO₃) - аргентометрия;

- Hg₂(NO₃)₂ - меркурометрия;

- Hg(NO₃)₂ - меркуриметрия;

- H₂SO₄ - сульфатометрия;

- ВаС1₂ - бариметрия и т.д.

Аргентометрия

Титрант - стандартный раствор AgNO₃. Метод используют в анализе фармпрепаратов – NaCl, NaBr, NaI, KBr, KI, спиртовых растворов I₂, галогенсодержащих органических веществ, барбитуратов - производных диоксопиримидона и т.д. При этом образуются малорастворимые соли серебра.

В аргентометрии используют различные методы:

1 Метод Мора (1856 г.).

Титрование галогенид-ионов (Сl^–, Вг^–, Г^–) проводят стандартным раствором AgNO₃ в присутствии осадительного индикатора К₂СrO₄ при рН = 6,5...10,3, так как в кислой среде

CrO₄ ^–→ Cr₂O₇ ^2–

а в сильнощелочной среде титрование невозможно, так как

2Ag⁺ + 2OH → 2AgOH^– → 4 Ag₂O↓+H₂O

коричневый

Так как растворимость

AgCl ≈ 10^–5 моль/дм³ ; AgBr ≈ 5 · 10^–5 моль/дм³ ; AgI ≈ 9·10^–9 моль/дм³ , а растворимость

Ag₂CrO₄ = √ПР = 10^–4 моль/дм³,

то сначала осаждаются I^– –ионы, и лишь после из осаждения образуется оранжево-красный осадок Ag₂CrO₄. Точку эквивалентности наблюдают по образованию красного окрашивания, вызываемого Ag₂CrO₄.

2 Метод Фольгарда (1870 г.).

Используют два стандартных раствора: AgNO₃ и NH₄SCN . Титрование проводят в присутствии Fe³⁺-ионов в кислой среде (рН < 1) для предотвращения гидролиза соли железа (Ш) (индикатор – тиоционатные комплексы железа). При этом применяют метод обратного титрования.

К анализируемому раствору, содержащему Г^– -ионы, добавляют избыток стандартного раствора AgNO,, который потом оттитровывают стандартным раствором NH₄SCN в присутствии Fe³⁺- ионов. До точки эквивалентности протекает реакция Ag⁺ + Г^– → AgГ↓.

После точки эквивалентности лишняя капля NH₄SCN вызывает появление кроваво-красного окра­шивания Fe(SCN)₃.

3. Метод Фаянса (1923 г).

Основан на применении так называемых адсорбционных индикаторов – органических веществ, которые адсорбируются осадком в точке эквивалентности и окрашивают его, а до точки эквивалентности не адсорбируются.

Наиболее широкое применение нашел метод Мора.

Меркурометрия

В основе метода – реакция образования малорастворимого Hg₂Cl₂. Индикатор – дифенилкарбазон, образующий с [Hg₂]²⁺ осадок синего цвета.

Меркуриметрия и меркурометрия применяются редко вследствие ядовитости солей ртути (I) и (II).

4.9 КРИВЫЕ ОСАДИТЕЛЬНОГО ТИТРОВАНИЯ

100 см³ 0,1 н раствора NaCl + 0.1 н раствора AgNO, → ↓ AgCl.

В исходном растворе рСl = 1, так как [Сl^–] = 10^–1. Расчет рСГ в процессе титрования представлен в табл. 4.2.

4.2 Расчет рСl^– при титровании AgNO₃ раствором NaCI

На основании этих данных строят кривую осадительного титрования (рис.4.1).

Рис. 4.1 Кривая осадительного титрования раствора

хлорида натрия стандартным раствором нитрата серебра

Рассчитанная кривая несколько отличается от реальной кривой осадительного титрования в силу допущений, принятых при расчетах (например, из-за пренебрежения растворимостью осадка вблизи точки эквивалентности и изменением ионной силы раствора). Однако, соответствующие различия между рассчитанной и реальной кривой осадительного титрования незначительны и непринципиальны; рассчитанная кривая титрования в целом правильно отражает характер реальной кривой титрования.

Растворимость осадка, образующегося в процессе осадительного титрования, сильно влияет на протяженность скачка титрования. Чем ниже растворимость осадка (чем меньше его произведение растворимости), тем больше скачок на кривой.

Сравним, например, скачки на кривых осадительного титрования 0,1 моль/дм³ растворов КС1, KBr, KI раствором AgNO₃ той же концентрации. При титровании образуются осадки галогенидов серебра AgГ (Г- галогенид-ион) с различной растворимостью (табл. 4.3)