Глава 6 каталитические технологии и энерго- и ресурсосбережение

Развитие химической промышленности в большой степени связано с каталитической технологией. К настоящему времени мировой рынок катализаторов оценивается 9 млрд. долларов, что составляет около 1% всего мирового рынка химической продукции [15].

В США более 60% всех химических производств и 90% новых технологий основано на каталитическом синтезе.

Каталитические технологии играют определяющую роль в современном состоянии топливно-энергетического, нефтеперерабатывающего и химического комплексов. На каталитических процессах практически полностью базируются производства моторных топлив, авиакеросина, ядерного топлива, взрывчатых веществ, минеральных удобрений. Современные каталитические технологии являются базой для создания новых производств, с более высоким энерго- и ресурсосберегающим потенциалом, а также для обеспечения эффективных природоохранных мер.

Некоторые химические реакции без катализаторов практически неосуществимы, например, из-за слишком большой энергии активации. Казалось бы, что для преодоления высокого энергетического барьера можно повысить кинетическую энергию молекул, т.е. увеличить температуру. Но для многих обратимых экзотермических реакций повышение температуры приводит к смещению равновесия в обратную сторону и делает реакцию неразрешенной термодинамически. В таких случаях применение катализатора не только оправдано, но и необходимо. Катализатор снижает энергию активации реакции и позволяет тем самым проводить ее при существенно более низких температурах, что резко снижает энергоемкость производства.

6.1 Классификация гетерогенно-каталитических процессов. Основные свойства промышленных катализаторов

Наиболее массовое применение в промышленности имеет гетерогенно-каталитические процессы, которые нашли самое широкое применение в органическом синтезе, нефтехимии и нефтепереработке. В настоящее время в нефтепереработке и нефтехимии гетерогенно-каталитические процессы составляют до 90%. Свыше 75% нефтепродуктов вырабатываются с использованием каталитического крекинга, гидрокрекинга, риформинга, гидроочистки от сернистых соединений и других каталитических процессов (табл. 6.1). Каталитические технологии лежат в основе производства практически всех мономеров и других полупродуктов нефтехимического синтеза [18].

Таблица 6.1

Каталитические процессы нефтепереработки

Процесс	Катализатор	Условия проведения процесса	% от первичной переработки
Крекинг	Цеолитсодержащие катализаторы с добавками редкоземельных металлов	470-520ºС, 0,2-0,3 МПа	17,9
Риформинг	Полиметаллические катализаторы: Pt, Re, Ir, (Cl-, SO42-)/Al2O3	470-520ºС, 0,35-1,5 МПа	15,2
Гидроочистка и гидрооблагораживание	Алюмокобальт-молибденовый, алюмоникель-молибденовый, алюмоникельмолибденсиликатный	330-410ºС, 3-5 МПа	33,9
Гидрокрекинг	Цеолитсодержащие катализаторы с добавками Pt, Pd, Ni, Co И других металлов; WS2/Al2O3, оксиды (Co-Mo)/Al2O3, оксиды (Ni-Mo)/Al2O3 и др.	250-480ºС, 5-20 МПа	5,6
Изомеризация	Pt, Pd(Cl-, F-)/Al2O3, цеолиты	90-420ºС, 0,5-4 МПа	1,3
Алкилирование	H2SO4, HF, AlCl3, твердые суперкислотные катализаторы и др.	10-60ºС, 0,4-0,6 МПа	1,9

Химические превращения, происходящие на поверхности гетерогенных катализаторов, в зависимости от природы активных центров катализатора и реагентов протекают либо по гомолитическому (окислительно-восстановительному), либо по гетеролитическому (кислотно-основному) механизму.

Каталитические процессы окислительно-восстановитель-ного типа, обусловленные переносом электрона при образовании или разрушении двухэлектронной связи, такие, как гидрирование и восстановление, дегидрирование, окисление и окислительный аммонолиз и другие, протекают по гомолитическому механизму.

Гетерогенные катализаторы гомолитических реакций всегда являются электронными проводниками или полупроводниками. К гетерогенным катализаторам гомолитических реакций относятся следующие типы веществ.

1. Переходные металлы I группы (Cu, Ag) и VIII группы (Fe, Ni, Co, Pt, Pd).

Металлы VIII группы применяют главным образом в процессах гидрирования ненасыщенных углеводородов и отчасти при дегидрировании ряда органических соединений.

Переходный металл первой подгруппы – серебро – используют в процессах окисления этилена молекулярным кислородом в оксид этилена, а метанола – в формальдегид.

2. Оксиды металлов (например, MgO, ZnO, CuO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, WO₃, MoO₃, V₂O₅), сульфиды (WS₂, MoS₂), являющиеся полупроводниками, модифицированные различными добавками.

3. Сложные оксидные и сульфидные катализаторы с соизмеримым соотношением компонентов, в том числе системы, содержащие различные фазы оксидов и их соединений (например, хромиты - CuO·Cr₂O₃, ZnO·Cr₂O₃, вольфраматы – CoO·WO₃, NiO·WO₃, молибдаты – Bi₂O₃·MoO₃, NiO·MoO₃, NiS·MoS₂).

Оксидные катализаторы и их смеси широко используют в процессах гидрирования органических соединений (альдегидов, сложных эфиров, кислот и др.), дегидрирования спиртов и углеводородов (например, бутана, изопентана, этилбензола), реакциях на основе оксида углерода при повышенных температурах и давлениях.

Гетеролитический механизм осуществляется при процессах кислотно-основного гетерогенного катализа, таких, как дегидратация спиртов, гидратация олефинов, крекинг, изомеризация и алкилирование углеводородов, гидролиз эфиров, амидов и т.д. Типичными катализаторами таких процессов являются соединения, способные передавать или принимать протон от реагентов, образовывать координационные связи путем отдачи или присоединения электронной пары. К катализаторам кислотно-основного типа относятся следующие вещества.

1. Протонные и апротонные кислоты на носителях (например, H₃PO₄ на Al₂O₃, BF₃ на Al₂O₃, гетерополикислоты), твердые суперкислоты (например, ZrO₂ – SO₄^2-, TiO₂ – SO₄^2-, SbF₅ – SiO₂ – Al₂O₃).

2. Основания, щелочные и щелочно-земельные металлы на носителях (например, Li, K, Na, NaOH, KOH на силикагеле, оксиде алюминия, оксиде магния и других пористых металлах).

3. Оксиды металлов и их смеси, проявляющие кислотные или основные свойства (например, Al₂O₃, SiO₂, ZnO, CaO, MgO, BaO, SiO₂·Al₂O₃, B₂O₃·Al₂O₃, CaO·SiO₂ и др.).

4. Соли неорганических кислот (K₂CO₃, KHCO₃, KHSO₄, AlPO₄, MgSO₄, CaCl₂ и др.).

5. Природные и синтетические алюмосиликаты, глины, цеолиты, имеющие на поверхности кислотно-основные центры.

6. Катионо- и анионообменные смолы, обычно представляющие собой соответственно сульфированные и аминированные нерастворимые полимеры сетчатой (сшитой) структуры.

7. Комплексообразующие соли переходных металлов на носителях (например, Cu₂Cl₂, HgCl₂, NiCl₂, (CH₃COO)₂Zn на активном угле или силикагеле).

Выбор катализатора для того или иного процесса определяется в основном технологическими и экономическими соображениями. Катализаторы должны иметь высокую активность, избирательность, низкую температуру зажигания, быть стабильными в работе, малочувствительными к перегреву, к действию контактных ядов, иметь достаточную механическую прочность.

Активность катализатора – это мера ускоряющего действия его на данную реакцию. Наиболее четко активность выражают разностью или соотношением скоростей каталитической и некаталитической реакций, степенью превращения исходного реагента или выходом целевого продукта при определенном технологическом режиме. Иногда активность представляют соотношением констант скоростей каталитической и некаталитической реакций или отношением энергий активации.

Избирательность (селективность) действия катализаторов важна для большинства каталитических процессов органической технологии, в которых термодинамически возможен ряд параллельных и последовательных реакций. Избирательность некоторых катализаторов позволяет сильно ускорять только одну реакцию из ряда возможных, проводить процесс при такой температуре, при которой подавляются другие реакции.

Температура зажигания – минимальная температура, при которой катализатор имеет активность, достаточную для автотермической работы в промышленных условиях. Понижение температуры зажигания обеспечивает снижение энергетических затрат на предварительный нагрев реагентов и облегчает пуск аппаратов и производств в целом.

Термостойкость катализаторов определяет возможность стабильной работы при высоких температурах. Высокая термостойкость особенно важна при проведении сильно экзотермических процессов. При высоких температурах могут происходить процессы образования неактивных кристаллов, процессы спекания, приводящие к уменьшению внутренней поверхности контактных масс.

Стойкость катализатора к действию контактных ядов – важнейшая характеристика, определяющая возможность отравления катализатора. Определение катализатора – это частичная или полная потеря активности под действием небольшого количества веществ, называемых контактными ядами. Потеря активности происходит вследствие выключения части активной внутренней поверхности. При отравлении катализаторов различают истинное отравление и блокировку поверхности. Истинное отравление наступает при химическом взаимодействии яда с катализатором с образованием каталитически неактивного соединения. Снижение активности из-за блокировки связано с механическим экранированием поверхности катализатора твердыми веществами, образующимися при катализе. Отравление бывает обратимым и необратимым. При обратимом отравлении активность восстанавливается после исключения яда из исходной смеси. При необратимом отравлении первоначальная активность не восстанавливается.

Прочность катализатора должна обеспечивать его эксплуатацию в течение длительного времени (до нескольких лет). Он не должен разрушаться при загрузке, выгрузке, транспортировке по трубопроводам и т.д.

Ресурсосбережение в каталитических технологиях обеспечивается вследствие увеличения селективности выхода целевого продукта, что, естественно, приводит к снижению расходных показателей по сырью. Кроме того, высокая активность современных катализаторов дает возможность сократить габариты агрегатов (понизить металлоемкость).