Метанол как альтернативный энергоноситель
Поиск альтернативных энергоносителей в настоящее время, в связи с наступающим дефицитом нефти и проблемами загрязнения окружающей среды в результате ее использования, является важнейшей мировой проблемой. Транспорт потребляет 40 % нефти, добываемой в мире. Использование нефтяного топлива в двигателях внутреннего сгорания сопровождается выбросами в атмосферу большого количества вредных веществ: оксидов азота, монооксида углерода и т. д. В таком свете использование в качестве топлив спиртов представляется очень привлекательным. В этом случае значительно уменьшаются вредные выбросы. В некоторых европейских странах уже в 20-30-е года были изданы законы, предписывающие добавлять к бензинам спирты.
Метанол по многим своим характеристикам (теплота сгорания, октановое число) приближается, а по такой важной как теплота испарения даже превосходит лучшие углеводородные моторные топлива. Однако, применение метанола в качестве топлива сопряжено с довольно серьезными трудностями:
- Высокая гидрофильность метанола.
- Токсичность.
- Агрессивность по отношению к некоторым металлам.
- Небольшая теплоемкость.
Кроме того, использование метанола в качестве топлива предполагает серьезное переоборудование двигателей. Поэтому в настоящее время более экономичным представляется переработка метанола в бензин. В 70-е годы сотрудниками фирмы Mobil был создан новый класс синтетических кремнеземных цеолитов, его назвали ZSM-5. Используя ZSM-5 в качестве катализатора можно получать из метанола смесь алифатических и ароматических углеводородов при температуре 350-400°С и давлении 1,5 МПа. Уникальная структура этих цеолитов, а именно, определенный размер пор и каналов, ограничивает число атомов углерода в полученной смеси углеводородов до 11 (фракция С5-С11). Эта смесь выкипает в пределах температур, характерных для бензиновой фракции нефти. Такой «метанольный» бензин обладает октановым числом 92-95 и выше по качеству, чем бензин, получаемый по методу Фишера-Тропша. Процесс образования бензина проходит через стадию дегидратации метанола в диметиловый эфир (ДМЭ), который затем превращается в смесь углеводородов - бензин, состоящий более чем на 50 % из ценных высокоразветвленных парафинов.
Метанол также может быть использован в качестве добавки к топливу для энергетических установок или как сырье для получения высокооктановых добавок к бензину, прежде всего метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ). МТБЭ получают взаимодействием метанола с изобутиленом в присутствии кислых катализаторов по следующей реакции:
Именно благодаря производству МТБЭ в 1990-х годах произошел «метаноловый бум», во время которого рост производства и потребления метанола превышал аналогичные показатели других химических товаров. Однако, в последнее время уровень производства метанола упал, и снова благодаря МТБЭ. Это связано с возможным запрещением применения МТБЭ по экологическим соображениям.
Синтез-газ как сырье для получения синтетических жидких топлив (сжт)
Технологии преобразования природного газа в СЖТ получили название «GTL» («gas-to-liquid»). В 1993 году фирма Shell начала эксплуатацию первой в мире установки «Gas to Liquid» в Бинтулу, Малайзия, в промышленном масштабе.
Наиболее прямым путем превращения синтез-газа в углеводороды и смесь алифатических спиртов является известный синтез Фишера-Тропша.
Все существующие технологии получения СЖТ по Фишеру-Тропшу имеют недостатки: низкую производительность единицы объема применяемых катализаторов и сложный состав продуктов. Основные катализаторы процесса, содержащие в качестве основных компонентов железо и кобальт, характеризуются широким молекулярно-массовым распределением продуктов синтеза (C1-С30 и более). Этот факт обуславливает необходимость дальнейшей переработки продуктов синтеза, т. е. товарный продукт в одну стадию не получается. Таким образом, себестоимость получаемого топлива выше, чем нефтяного.
Синтез Фишера-Тропша - теплонапряженный процесс. В связи с этим получил развитие «жидкофазный» (трехфазный) синтез, в котором катализатор суспендирован в жидком разбавителе, являющимся одновременно средой для растворения газообразных реагентов. Таким образом решается проблема теплоотвода, однако возникает проблема растворимости и скорости растворения газообразных реагентов.
Для распространения синтеза Фишера-Тропша, для того, чтобы он занял ведущие позиции в химической переработке природного газа, нужно решить две рассмотренные выше проблемы. Наилучшим вариантом повышения селективности, видимо, является одностадийный синтез бензина или дизельного топлива.
В последние годы особое внимание уделяется получению бензина через диметиловый эфир (ДМЭ) и использованию самого ДМЭ в качестве дизельного топлива.
В нормальных условиях ДМЭ - газ (температура кипения -24,9°С), легко сжижаемый под давлением (0,5 МПа при 20°С, 0,8 МПа при 38°С). Этот газ нетоксичен, в настоящее время он используется как наполнитель в аэрозольных установках. Быстро деградирует в атмосфере и поэтому может использоваться как хладагент - заменитель фреонов. По физическим свойствам ДМЭ близок к традиционным пропанобутановым смесям, что позволяет использовать соответствующую инфраструктуру и опыт ее эксплуатации. На Украине ДМЭ, выделяемый из метанола как примесь, использовался как заменитель бытового газа.
В настоящее время ДМЭ получают дегидратацией метанола на оксиде алюминия и других дегидратирующих катализаторах. Объем производства товарного ДМЭ в мире составляет примерно 150 тыс. тонн/год (в России ДМЭ не производится). Фактическое его производство значительно превышает эту цифру, поскольку он является невыделяемым промежуточным продуктом при синтезе углеводородов из природного газа или угля через метанол. Превращения метанола в углеводороды, по общепринятым представлениям, протекают по схеме: метанол → ДМЭ → этилен → (путем олигомеризации) бензин. Первая стадия этого процесса - дегидратация метанола в ДМЭ.
Такие фирмы как "Mobil" и "Haldor Topsöe" разработали гетерогенно-каталитический газофазный процесс прямого синтеза ДМЭ из синтез-газа. Аналогичная разработка была проведена ИНХС РАН.
Схема реакций в простейшем двухстадийном процессе получения ДМЭ в сочетании с утилизацией СО2 представлена на рис. 3.4.
Рис. 3.4 Схема реакций в простейшем идеальном двухстадийном процессе
переработки метана в ДМЭ с утилизацией СО2
Интересным является тот факт, что себестоимость получения ДМЭ в одну стадию из синтез-газа на 5-10 % ниже себестоимости эквивалентного количества метанола, хотя ДМЭ получают из метанола.
В настоящее время один из путей переработки природного газа ориентирован на метанол в качестве ключевого промежуточного продукта. Показанные благоприятные условия прямого синтеза ДМЭ могут стать причиной переориентации его на ДМЭ. ДМЭ по сравнению с метанолом легче переработать в бензин, и, по-видимому, экономически и технологически такая переработка выгоднее.
Основные мировые действующие и проектируемые технологии GTL представлены в табл. 3.3.
Таблица 3.3