3.5. Модифицирование чугунов.

Одним из способов повышения механических свойств серого чугуна является увеличение в шихте доли стального лома. Это способствует улучшению структуры металлической матрицы чугуна (наличие перлита вместо феррита) и уменьшению в нем графита. Чугун по свойствам и химическому составу стал приближаться к стали, его иногда так и называли сталистым чугуном. Если в чугуне снижать содержание углерода ниже известного предела, в структуре чугуна образуется цементит (Fe₃C), придающий ему высокую твердость, хрупкость и белый излом. Такие отбеленные чугуны нельзя обрабатывать резанием, они не пригодны для машиностроения. Длительное время не удавалось решить эту проблему, невозможно было улучшить форму и распределение графитных включений. Универсальным, относительно дешевым, технологически гибким и высокоэффективным методом управления структурой кристаллизующегося сплава является модифицирование.

При модифицировании протекает объемная кристаллизация сплава с получением плотной, мелкозернистой и гомогенной структуры сплава в твердом состоянии, а также получения ряда специальных свойств.

Под модифицированием понимают ввод в расплавленный металл на определенных технологических этапах цикла плавка-разливка различных веществ (модификаторов), либо в виде сплавов, либо в виде смесей, обеспечивающих появление в расплавленном металле дополнительных центров кристаллизации, которые и решают задачу получения плотной, мелкозернистой и гомогенной структуры сплава в твердом состоянии.

Исходя из положений общей теории модифицирования и микролегирования для чугунов следует использовать комплексные присадки, содержащие щелочноземельные (Mg, Ca, Ba, Sr), редкоземельные (Y и лантаноиды - La, Ce и др.), карбидо- и нитридообразующие (Ti, Zr, V, Nb, B) элементы. Ввод этих элементов ведет к снижению в растворе концентрации серы, кислорода, азота, а также к развитию сложных физико-химических процессов образования и диссоциации окислов, сульфидов, оксисульфидов, карбидов, нитридов, карбонитридов и других промежуточных соединений. Следствием чего становится измельчение первичного аустенита за счет увеличения числа центров кристаллизации и увеличения склонности чугуна к графитизации за счет снижения в растворе карбидостабилизирующих элементов. Образовавшиеся при этом соединения играют роль дополнительных центров кристаллизации графита. В итоге это все ведет к измельчению дендритов первичного аустенита, эвтектических зерен, графитовых включений, устранению отбела при первичной кристаллизации, повышению плотности чугуна, его жидкотекучести, снижению склонности к образованию газовых раковин. Кроме того, сами эти элементы, оказавшиеся в химически несвязанном состоянии, микролегируют твердый раствор и повышают устойчивость аустенита и степень его переохлаждения при эвтектоидной кристаллизации. При этом возрастает доля перлита и его дисперсность. В ряде случаев (при микролегировании карбидо- и нитридообразующими присадками) при охлаждении отливок ниже 700°C в структуре появляются мелкодисперсные карбиды и нитриды, дополнительно повышая прочность матрицы.

Для повышения эффективности действия указанных выше присадок их надо вводить с определенным количеством кремния и (или) алюминия, которые в период эвтектической кристаллизации уменьшают растворимость углерода в растворе, повышают его активность и снижают относительное переохлаждение при эвтектической кристаллизации. Все это способствует активации образующихся при модифицировании неметаллических включений в качестве центров кристаллизации графита, изменяет форму графитовых включений и повышает графитизирующую способность чугуна.

Основное влияние на образование различных форм графита в чугуне оказывают примеси, способствующие изменению соотношения поверхностной энергии на гранях кристаллов графита. Скорость охлаждения оказывает влияние на форму графита только в чугунах повышенной чистоты. Такие элементы как C, Si, (Cu), Ni и P уменьшают поверхностное натяжение расплава чугуна на призматических гранях растущих кристаллов графита, что приводит к образованию кристаллов пластинчатой формы. Такие элементы как Ti, Cr, W, Mo, (Cu), Mg, Ce и Р_ЗМ очищают расплав от примесей, что приводит к увеличению поверхностного натяжения расплава на призматических гранях растущих кристаллов графита и образованию вермикулярной и шаровидной форм графита.

Эффект модифицирования определяется количеством возникших дополнительных центров кристаллизации и их каталитической активностью. Частицы первичного графита выделяются в зонах растворения модификаторов, обогащённых кремнием. Кристаллическая структура частиц обеспечивает их каталитическую активность, как центров зарождения и роста зерен графита. Активные центры существуют в интервале времени между вводом модификатора в расплав и затвердеванием отливки. Создание максимального числа дополнительных центров кристаллизации достигается за счёт:

1. стимулирования выделения углеродсодержащих фаз при растворении модификатора;

2. повышения устойчивости дополнительных центров кристаллизации после растворения модификатора;

3. сокращения интервала между вводом модификатора и затвердеванием отливки.

Ввиду скоротечности процесса растворения и быстрого исчезновения в высокотемпературном расплаве зон химической, а тем более тепловой неоднородности является важным стимулирование процесса выделения углеродсодержащих фаз (графит, SiС) из пересыщенного углеродом расплава. Это достигается активацией выделения графита на готовых или неметаллических включениях (НВ),возникающих на границах раздела «расплав-С с этой целью в ферросилиций вводятся элементы, имеющие большее, чем у Si сродство к кислороду (Al, ЩЗМ, РЗМ). Указанные элементы конкурируют с Si в зонах растворения модификатора,в высокой (5...20%) концентрации.

Изменение концентрации Si от 60...75% в модификаторе до 1,5...2,5% в удалённых точках расплава приводит к образованию карбида кремния SiС при содержании кремния свыше 20...25% и температурах 1350...1450°C наряду с первичным графитом (при содержании кремния более 5...7%). Углеродсодержащие частицы являются дополнительными центрами кристаллизации графитной эвтектики при последующем затвердевании отливки. Однако, после завершения растворения модификатора, при выдержке расплава зоны термической и концентрационной неоднородности исчезают, и углеродсодержащие частицы становятся термодинамически неустойчивыми и растворяются, что и определяет термовременный характер инокулирующего эффекта.

Существует свыше 500 действующих типов различных модификаторов, содержащих от двух - трёх компонентов, до полутора десятков. С учетом запатентованных составов их количество переваливает за 1000. Разобраться в этом калейдоскопе модификаторов, их свойствах, довольно сложно. В результате возникает серьезная проблема экономически оптимально и технологически правильно подобрать нужный тип модификатора для заводской технологии.

Существенным недостатком любого типа модифицирования является требование достаточно высоких температур расплава перед началом модифицирования. Для чугуна >1360⁰С, для стали > 1420⁰C. При более низких температурах расплава модификатор плохо растворяется в расплаве и переходит в шлак («зашлаковывается») и эффект модифицирования быстро затухает. В этом случае требуется значительный перерасход модификатора.

В настоящее время в области модифицирования стали и чугуна, особенно чугуна, сложилась парадоксальная ситуация. Структурные перекосы в экономике породили и структурно-технологические перекосы в области чугунолитейного производства.

Из-за низкого качества дешевых исходных материалов для плавки и преимущественного использования вагранки в качестве дешевого плавильного агрегата (электропечи из-за высокой стоимости электроэнергии для ряда литейных производств убыточны) эффективность традиционных модификаторов резко снизилась, что привело к массовому получению конструкционных чугунов низкой прочности.

Этому явлению способствует также то, что проявление модифицирующего эффекта ограничивается температурой расплава перед модифицированием. Нижний температурный предел модифицирования, как показывает практика, находится в пределах 1340 – 1360 ⁰С. Данный температурный предел позволяет разделить расплавы чугуна на низкотемпературные – 1200 – 1320 ⁰С (доменный и ваграночный чугун) и высокотемпературные – 1380 – 1400 ⁰С и выше (электроплавка и «дуплекс-процесс» вагранка + миксер). Следовательно, низкотемпературные расплавы чугунов фактически являются технологически немодифицируемыми чугунами.

Типичные физические свойства чугуна приведены в таблице 3.2.

Табл. 3.2

Типичные физические свойства чугуна

Тип чугуна	Белый чугун	Серый чугун	Ковкий чугун	С повышением температуры: + повышается, – понижается.
Удельный вес г/см3	7.2 ± 0.2	7.1 ± 0.2	7.3 ± 0.1	–
Действительная усадка в %	1,8 ± 0,2	1,1 ± 0,2		+
Теплопроводность в кал/см×сек×оС	0,08 ± 0,02	0,1 ± 0,02	0,13 ± 0,02	–
Динамическая вязкость при температуре ликвидус	0,08	0,04		–
Поверхностное натяжение в дин/см2	900 ± 100	900 ± 100		+
Электросопротивление В Мк ом×см	70 ± 20	80 ± 20	50 ± 20	+
Теплоёмкость в кал/г×оС	0,13 ± 0,02	0,12 ± 0,02	0,12 ± 0,02	+
Коэрцитивная сила в э	13 ± 2	10 ± 1; 1,5 ± 0,5	1,5 ± 0,5	–
Остаточный магнетизм в гс	5000 ± 1000	5000 ± 1000	5000 ± 1000	–