1.7. Уровни структуры материалов.

Строение металлов, как и строение других материалов, следует рассматривать на макро, мезо, микро и нано уровнях (рис. 1.8).

Рис. 1.8. Уровни структуры материалов.

Макро уровень соответствует размерам от одного метра до одного миллиметра (1 – 10^-3м). Образцы металлов или изделия из них, полученные кристаллизацией из расплава, или в процессе отжига представляют собой поликристаллические тела, которые состоят из зёрен или доменов с линейными размерами от десятых долей миллиметра до десятков миллиметров. Реальные изделия из металлов и сплавов содержат также поры и трещины. На макро уровне металлы в твердом и отчасти в жидком состоянии проявляют ряд свойств, которые характеризует металлическое состояние веществ. Металлы имеют высокие значения теплопроводности и электрической проводимости, проявляют положительный температурный коэффициент электрического сопротивления. С повышением температуры электрическое сопротивление чистых металлов возрастает. Большое число металлов (~30) обладает сверхпроводимостью (у этих металлов при температуре, близкой к абсолютному нулю, электрическое сопротивление скачкообразно уменьшается до нуля). Металлы проявляют термоэлектронную эмиссию – способность испускать электроны при нагреве. Металлы непрозрачны, обладают металлическим блеском, хорошей отражательной способностью, повышенной способностью к пластической деформации.

К мезо уровню относятся размеры от одного миллиметра до одного микрона (10^-3-10^-6м). Мельчайшие кристаллики, из которых образованы зерна поликристаллических образцов, называются кристаллитами. Их линейные размеры составляют от миллиметров до одной сотой микрона (10^-3-10^-8м). Во многих случаях кристаллиты в материалах различно ориентированы по отношению друг к другу. Кристаллиты, имеющие близкие кристаллографические ориентации в пространстве, образуют зёрна и домены. Эксплуатационные свойства металлических материалов, в частности сталей в значительной степени зависят от размеров кристаллитов и зёрен.

Микро уровень составляют размеры от одного микрона до одного нанометра (10-6-10-9 м). Атомы металлических элементов и их сплавов образуют кристаллическую структуру, в которой выделяются элементарная ячейка, атомные ряды, а также нанофлуктуации состава.

1.8. Физико-химический анализ. Диаграммы состояния.

Физико-химический анализ (ФХА) - учение на стыке нескольких естественных наук, целью которого является изучение зависимостей состав – свойство при непрерывном изменении состава. В физико-химическом анализе имеется три основных составляющих: теория фазовых равновесий в одно – многокомпонентных системах, методы исследования и объекты исследования. Методом анализа является любой метод, позволяющий определить какое-либо из свойств системы. Объектами физико-химического анализа являются одно, двух, трёх и более компонентные системы.

Система – совокупность материальных тел, выделенных для изучения реальными или воображаемыми границами. Системы бывают следующими: открытыми – обмениваются с окружающей средой веществом и энергией; закрытыми – обмениваются энергией, но не обмениваются веществом; изолированными – не обмениваются с внешней средой, ни веществом, ни энергией.

Компонент – химический элемент, химическое соединение, которые являются независимой составной частью системы.

Фаза – совокупность однородных частей системы, отделённая от других частей системы поверхностью раздела. Свойства внутри фазы изменяются непрерывно и скачкообразно на границе раздела фаз. По количеству фаз системы подразделяют на однофазные, двухфазные, трёхфазные, многофазные.

Изучаемые в ФХА одно, двух, трёх и более компонентные системы следует отнести к закрытым системам. Из исследуемых объектов не должно происходить потерь веществ, вместе с тем на системы для изменения их состояния необходимо оказывать внешние воздействия.

Виды внешних воздействий. Существует пять основных видов внешних воздействий на системы.

• Тепловое воздействие – изменение температуры системы.

• Механическое – изменение давления, оказываемого на систему.

• Химическое – внешнее изменение состава системы.

• Электромагнитное – воздействие на систему электрическими и магнитными полями.

• Гравитационное – воздействие, оказываемое на системы космическими объектами.

Степень влияния каждого из вида воздействий на фазовые превращения в системе различны. Большинство металлических систем преобразуются при воздействии температуры, принудительно вносимых в систему новых компонентов в условиях внешнего атмосферного воздействия.

Диаграммой состояния или фазовой диаграммой называется зависимость температуры фазовых превращений в системе от состава системы. Диаграмма состояния является научной основой создания новых материалов. В диаграммах в концентрированном виде сосредоточены данные по концентрационным и температурным интервалам существования фаз, температурам превращений, термодинамике взаимодействия исходных и образующихся фаз. Имеется два принципа построения фазовых диаграмм и, в общем виде, зависимостей состав – свойство: принцип соответствия и принцип непрерывности. Имеется также правило Скренемакерса касающееся взаимного расположения ветвей линии ликвидус и правило количества фаз, которые могут находиться в равновесии.

Принцип соответствия. Каждой фазе или комплексу фаз, находящихся в равновесии в системе при данных условиях, на диаграмме состояния соответствует определённый геометрический образ.

Принцип непрерывности. При непрерывном изменении состава образцов их свойства изменяются также непрерывно.

Геометрически диаграмма состояния (синоним термина фазовая диаграмма) представляет собой часть плоскости, ограниченной линиями абсцисс, ординат и линией параллельной оси ординат. По оси абсцисс откладывают атомные, мольные или весовые проценты. По оси ординат и параллельной ей линии откладывается температура. На диаграмме состояния имеется несколько основных видов линий.

Вертикальные линии на диаграмме состояния соответствуют составам исходных компонентов и образующихся фаз.

Линия ликвидус отделяет жидкую фазу от смеси жидких и твёрдых фаз.

Линия солидус отделяет твёрдые фазы от смеси твёрдых и жидких фаз.

Линия сольвус ограничивает растворимость фазы в твёрдом состоянии.

В двухкомпонентной системе поля на диаграмме состояния, ограниченные линиями, отвечают либо гомогенным (однофазным) либо двухфазным системам. Гомогенными являются области расплава фаз (при расслоении поле будет двухфазным) и области твёрдых растворов. Все остальные поля диаграммы отвечают двухфазным состояниям или в зависимости от типа диаграмм многофазным состояниям.

Правило фаз Гиббса. Положение линий и полей на фазовой диаграмме должно полностью соответствовать правилу фаз Гиббса. Читается правило также как пишется.

Ф + С = К + 2

В системе число фаз (Ф) плюс число степеней свободы (С) равно числу компонентов (К) плюс 2.

Цифра 2 соответствует двум внешним параметрам температуре и давлению, которые наиболее часто используются для воздействий на систему. Если на систему воздействует только один внешний параметр, допустим, температура то правило фаз Гиббса приобретает следующий вид:

Ф + С = К + 1

Под степенью свободы – C понимается число внешних параметров, оказывающих воздействие на систему, значения которых можно менять в определённых пределах без изменения числа фаз в системе.

Рассмотрим двухкомпонентную систему для которой К = 2, на систему воздействует только один внешний параметр - температура. В системе в поле гомогенности (твёрдый раствор, гомогенный расплав) количество фаз равно 1. Число степеней свободы для данного поля системы равно С = К + 1 – Ф = 2 + 1 – 1 = 2. При изменении в определённых пределах температуры или химического состава системы, выбранная фигуративная точка будет находиться в поле гомогенности данной фазы. Если на линии диаграммы в равновесии находится две фазы, то правило фаз Гиббса приобретает вид С = К + 1 – Ф = 2 + 1 – 2 = 1. Если в определённых пределах изменить температуру и при этом находиться на выбранной линии, то химический состав образцов будет соответствовать положению новой точки на линии фазовых равновесий. Подобные фазовые равновесия называются моновариантными. В точках эвтектики, перитектике в равновесии находятся три фазы и степень свободы для таких равновесий будет равна нулю С = К + 1 – Ф = 2 + 1 – 3 = 0. Точки эвтектики и перитектики характеризуются строго определёнными значениями состава и температуры. Соответствующие им равновесия называются нонвариантными – не имеющими степени свободы.

Диаграмма состояния позволяет определить фазовый состав образца в заданных условиях состава и температуры, все фазовые превращения, происходящие в образце заданного состава при его нагреве и охлаждении. На основе данных диаграммы состояния с учётом кинетики фазовых превращений определяются условия термической обработки самых разнообразных материалов: сталей, чугунов, стекла, полупроводниковых материалов, керамики, других материалов.

Следует отметить, что, часто применяемая двухчленная формула ФХА состав – свойство, сформировалась в конце 19, начале 20 века. Современные методы исследований позволяют комплексно оценить свойства материалов. Структура материала, характеризующая пространственное распределение материальных частиц – атомов, ионов, молекул является основным носителем свойств материалов. На свойства материалов существенное влияние оказывают дефекты структуры, которые различны в качественном и количественном отношениях. Идеализированная кристаллическая структура и все виды дефектов характеризуются как реальная структура материала, введение которой в формулу физико-химического анализа позволяет сформулировать её в следующем трехчленном виде: состав – реальная структура материала – свойство.

Некоторые свойства (например, прочность) материалов зависят от величины частиц. Понятие дисперсность характеризует весь диапазон размеров частиц данного вещества. Наименьшие размеры частиц граничат с молекулярным уровнем, наибольшие с размером монокристалла вещества. Количественно дисперсность характеризуется гистограммой, которая графически отражает зависимость между всеми размерами частиц и количественным содержанием частиц в единице объёма вещества. Обычно с увеличением дисперсности материала прочность полученного из него монолита возрастает. При этом роль связующего вещества для частиц выполняют сами частицы, если они достаточно мелки. С учётом дисперсности частиц формула ФХА приобретает четырехчленной вид состав – реальная структура материала – дисперсность материала – свойство. Такая формула наиболее полно соответствует целям физико-химического анализа в получении новых материалов.

Летучесть многих металлических сплавов достаточно мала и величина внешнего давления не оказывает заметного влияния на состояние металлов и сплавов. Внешнее давление обычно принимается неизменным и в большинстве случаев равным 1 атмосфере. Диаграммы состояния, построенные при постоянном давлении, называются изобарными. Ряд металлов, таких как галлий Ga, самарий Sm, ртуть Hg имеют высокие парциальные давления паров. Фазовые превращения в системах, образованных высоко летучими металлами зависят от давления. Для подобных систем осуществляют построение диаграмм вида: состав – температура – парциальное давление паров летучего компонента Х – Т – P диаграммы.

Любая произвольно выбранная точка на диаграмме состояния называется фигуративной. Содержание каждого из компонентов в любой фигуративной точке определяется по шкале абсцисс. На этой оси состав отображается в виде отрезка, максимальная величина которого равна либо 1 – если концентрация отображается в мольных долях, либо 100 - если концентрация выражена в процентах.

Экспериментальное построение диаграмм состояния проводится на основе сопоставления зависимостей состав – свойство, полученных при изучении равновесных образцов комплексом методов физико-химического анализа. Основными методами при построении диаграммы состояния являются термический или дифференциально-термический методы анализа, микроструктурный анализ, рентгенофазовый.

Рассмотрим построение диаграммы состояния двухкомпонентной системы Pb—Sb (рис. 1.9). Исторически сложилось так, что построение диаграмм состояния осуществлялось по кривым охлаждения для проб образцов. В настоящее время кривые охлаждения используются только для качественного подтверждения диаграммы построенной по данным термического анализа нагреваемых проб. Пока нет экспериментальных данных, свидетельствующих о том, что пробу можно перегреть. Явление переохлаждения, при котором вещество находится в жидком состоянии при температурах ниже температуры его плавления, характерны для многих металлов, сплавов, солевых систем.

Экспериментальное построение диаграммы состояния системы Pb – Sb выполняется методами дифференциально-термического и микроструктурного анализов. Дифференциально – термические зависимости показывают различие температур изучаемой пробы и эталона. Протекание в пробе процессов плавления или кристаллизации, сопровождаемых тепловыми эффектами, вызывает появление на линии пика. Форма пика отражает характер теплопоглощения или тепловыделения. На дифференциально – термических зависимостях системы свинец - сурьма присутствует 3 одиночных пика, соответствующие процессам плавления, при температурах 327^оС и 631^оС для чистых веществ, при температуре 246^оС для эвтектики 13 ат. % Sb.

Эвтектика - смесь мелкодисперсных кристаллов фаз, имеющая локальный минимум плавления в системе.

Дифференциально – термические зависимости системы свинец - сурьма, соответствующие всем другим концентрациям, кроме отмеченных выше, имеют по 2 пика, отвечающие температуре начала и конца кристаллизации из жидкого состояния (или температурам плавления сплавов). При этом температура плавления эвтектики при 246^оС является одинаковой для всех сплавов, а значения температур окончания плавления первичных кристаллов, лежащие на линии ликвидуса, зависят от концентрации конкретного сплава. Построение диаграммы состояния методом дифференциально-термического анализа иллюстрируется рис. 1.9.

Рис. 1.9. Диаграмма состояния системы Pb – Sb (в середине) и дифференциально-термические зависимости, с помощью которых она построена (по краям).

Следует отметить, что для разных типов диаграмм состояния формы линий ликвидуса и солидуса могут быть различными (выпуклыми, вогнутыми и т. д.).

Диаграмма состояния системы Pb – Sb является типичной диаграммой эвтектического типа. На диаграмме имеются три характерных точки, которым в соответствии с правилом фаз Гиббса соответствует степень свободы равная нулю: температуры плавления исходных компонентов (Pb–327⁰C и Sb – 631⁰C), эвтектическая точка (состав эвтектики 13 ат % Sb, температура плавления 246^оС). На диаграмме присутствуют две ветви линии ликвидус АЭ, ЭВ и горизонтальная линия аЭв, отражающая присутствие в сплавах системы эвтектики. При температурах выше температур линии ликвидус все составы системы находятся в жидком состоянии. В двух областях между ветвями линии ликвидус и эвтектической горизонталью в равновесии находятся кристаллы исходных компонентов и жидкий расплав. В области аАЭ имеются твёрдые кристаллы свинца и жидкий расплав (Pb тв + ж), в области вЭВ – кристаллы сурьмы и жидкость (Sb тв + ж). Ниже температуры эвтектической горизонтали 246^оС сопряжёнными являются твёрдые фазы компонентов системы свинца и сурьмы (Pb тв + Sb тв).

Исходя из последовательности образования фаз при кристаллизации из расплава диаграмму состояния системы Pb – Sb следует условно разбить на две части доэвтектическую и заэвтектическую. В образцах доэвтектических и заэвтектических составов при температурах несколько меньше температур ликвидуса (ориентировочно на 1 – 5°С) начинают формироваться первичные кристаллы компонентов системы свинца и сурьмы. В области концентраций от 0 до 13 ат. % Sb при охлаждении расплава в первую очередь образуются кристаллы свинца. В охлаждаемых образцах, содержащих от 13 до 100 ат. % Sb первичными являются кристаллы сурьмы. Образование зародышей и рост кристаллов происходит в интервале температур от температуры ликвидуса до температуры эвтектики. Состав остающейся жидкой фазы изменяется по линии ликвидус. При достижении эвтектической температуры состав оставшейся жидкой фазы соответствует эвтектическому составу. При дальнейшем охлаждении образца в жидкой фазе одновременно начинают образовываться эвтектические кристаллы свинца и сурьмы до полного затвердевания образца. Твёрдые образцы составов из доэвтектической области образованы первичными кристаллами свинца, между которыми расположена эвтектическая смесь кристаллов. В образцах составов из заэвтектической области имеются первичные кристаллы сурьмы и эвтектика. При кристаллизации образца эвтектического состава образуются только эвтектические кристаллы, которые и формируют зернистую структуру слитка (рис. 1.10.).

а	б
с	Рис.1.10.Фотографии микрострук-туры доэвтектических и заэвтекти-ческих сплавов, образованных: а). первичными кристаллами компонента А (1) и эвтектической смесью кристаллов фаз А и В (2); б). первичными кристаллами компонента В (3) и эвтектической смесью кристаллов фаз А и В (2); с). эвтектической смесью кристаллов фаз А и В (2).

Присутствуют первично выпавшие из расплава зёрна компонентов системы и эвтектика.

Экспериментально построенная фазовая диаграмма должна полностью соответствовать правилу фаз Гиббса. Диаграмма состояния системы Pb – Sb является научной основой для выбора состава припоев на основе сплавов системы.