12.5. Углеродные нанотрубки.

Углеродные нанотрубки - протяжённые структуры, состоящие из свёрнутых гексагональных сеток с атомами углерода в узлах, были открыты в 1991 году японским исследователем Иджимой. Углеродные нанотрубки —цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной от микрона до тысячи микрон, состоят из одной или нескольких свернутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей (графенов) и заканчиваются обычно полусферической головкой.

Первая нанотрубка была получена путём распыления графита в электрической дуге. Измерения, выполненные с помощью электронного микроскопа, показали, что диаметр таких нитей составляет нанометры, десятки нанометров, а длина от десятков нанометров до нескольких микрон (рис.12.10). Имеются сведения получения нанотрубок длинной до 2мм и более.

Рис.12.10. Фотографии углеродных нано трубок, выполнены на просвечивающем электронном микроскопе фирмы JEOL. Масштаб шкалы 60 нм.(правый рисунок)

Разрезав нанотрубку вдоль продольной оси, было обнаружено, что она состоит из одного или нескольких слоёв, каждый из которых представляет гексагональную сетку графита, основу которой составляют шестиугольники с расположенными в вершинах углов атомами углерода (рис. 12.10). Во всех случаях расстояние между слоями равно 0,34 нм, то есть такое же, как и между слоями в кристаллическом графите. Верхние концы трубочек закрыты полусферическими крышечками, каждый слой которых составлен из шести- и пятиугольников, напоминающих структуру половинки молекулы фуллерена. Нанотрубки бывают однослойные и многослойные, прямые и спиральные.

Структура нанотрубок. Идеальная нанотрубка - это цилиндр, полученный при свертывании плоской гексагональной сетки графита без швов. Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную структурную характеристику нанотрубки - хиральность. Хиральность характеризуется 2 целыми числами (m, n), которые указывают местонахождение того шестиугольника сетки, который в результате свёртывания должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Хиральность нанотрубки может быть также однозначно определена углом a, образованным направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Имеется множество вариантов свёртывания нанотрубок, но среди них выделяются те, в результате реализации которых не происходит искажения структуры гексагональной сетки. Этим направлениям отвечают углы, а=0 и а=300, что соответствует хиральности (m, 0) и (2n, n).

Рис.12.11. Примеры нанотрубок, схематические изображения.

Получение нанотрубок. В настоящее время наиболее распространённым является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под давлением около 500торр (Торр - внесистемная единица давления, равная EQ\f (1;760) части физической (нормальной) атмосферы, то есть 101325:760 = 133,322 (н/м², или паскаля), названный в честь Э. Торричелли). При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, формирующий нанотрубки углерода.

Максимальное количество нанотрубок образуется тогда, когда ток плазмы минимален и его плотность около 100А/см². В экспериментальных установках напряжение между электродами составляет около 15 – 25В, ток разряда несколько десятков ампер, расстояние между концами графитовых электродов 1 - 2 мм. В процессе синтеза ~ 90% массы анода осаждается на катоде. Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину около 40 мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм. Пучки нанотрубок регулярно покрывают поверхность катода, образуя структуру, схожую с сотами.

Для разделения компонентов полученный осадок помещают в метанол и обрабатывают ультразвуком. В результате получается суспензия, которая после добавления воды подвергается разделению в центрифуге. Крупные частицы прилипают к стенкам центрифуги, а нанотрубки остаются плавающими в суспензии. Затем нанотрубки промывают в азотной кислоте и просушивают в газообразном потоке кислорода и водорода в соотношении 1:4 при температуре 750°C в течение 5 минут.

Алмаз, графит	Графен
Графитовая нанотрубка	Фуллерен
Рис. 12. 12. Изменение размерности углеродных образований.

В результате такой обработки получается лёгкий пористый материал, состоящий из многочисленных нанотрубок со средним диаметром 20 нм и длиной 10 мкм.

Возможности использования нанотрубок в молекулярной электронике неизмеримо возрастают при переходе от чисто углеродных к химически модифицированным нанотрубкам. Например, благодаря наличию цилиндрической полости внутрь углеродных нанотрубок, как было сказано, удается внедрить различные элементы, включая тяжелые металлы. Возможно добавление аддендов на внешнюю поверхность трубки.

Металлизированные нанотрубки. Расчеты металлизированных нанотрубок потребовали разработки нового квантово-химического метода (названного методом линеаризованных присоединенных цилиндрических волн). В этом методе принимается допущение, что система заключена в непроницаемый потенциальный барьер цилиндрической формы, причем в области атомов электронный потенциал сферически симметричен (практически совпадает с атомным), а в межатомном пространстве постоянен (рис.12.13). Тогда электронный спектр системы определяется свободным движением электронов в межатомном пространстве и рассеянием на атомных центрах.

Рис.12.13. Легированная металлом (цветные шарики) углеродная нанотрубка внутри цилиндрического потенциального барьера. I - область постоянного межатомного потенциала, II - область атомного потенциала. (При расчетах атомные сферы считаются касающимися друг друга.)

Как показали расчеты, внедрение переходных металлов в углеродные нанотрубки должно приводить к резкому возрастанию проводимости как полупроводниковых нанотрубок (за счет появления в запрещенной зоне электронных состояний металла), так и металлических (за счет повышения плотности состояний вблизи уровня Ферми - энергия, отделяющая занятые состояния от свободных). Все бор-азотные нанотрубки, в отличие от углеродных, независимо от их геометрии исходно должны быть широкозонными полупроводниками.

Исходная однотипность электронных свойств бор-азотных нанотрубок может быть полезна в технологическом плане, так как облегчает изготовление нанопроводов с более воспроизводимыми характеристиками. Если одну половину полупроводниковой нанотрубки заполнить металлом, а вторую оставить нетронутой, мы опять получим молекулярный гетеропереход металл-полупроводник. В случае бор-азотной нанотрубки это будет гетеропереход широкозонный полупроводник-металл, на основе которого можно конструировать нанодиоды и другие элементы, способные функционировать при высоких температурах.

Нанотрубки с аддендами. Гетеропереход может образоваться и при фторировании нанотрубок. Учет стерических и p-электронных взаимодействий при расчетах полной энергии фторированных нанотрубок показал, что присоединение атомов F с внешней стороны нанотрубки более выгодно, чем с внутренней. При этом атомы фтора должны присоединяться сначала к открытым концам нанотрубок, а затем выстраиваться вдоль образующей. При добавлении фтора на внешнюю поверхность трубки меняется сетка p-связей, а значит - электрические и другие физические свойства.

Освоение технологии получсения однослойных и многослойных углеродных нанотрубок позволяет создавать нанотрубки как с металлическим типом проводимости, так и с заданной запрещенной зоной. Соединение двух таких трубок будет образовывать диод, а трубка, лежащая на поверхности окисленной кремниевой пластины – канал полевого транзистора. Набор нанотрубок с заданным внутренним диаметром могут служить основой для создания молекулярных сит высокой селективности и газопроницаемости. Композиционные материалы с использованием углеродных нанотрубок будут иметь весьма важное значение в качестве защитных экранов от излучения и других важных конструкционных материалов ответственного назначения.

Связи между атомами углерода в графитовом листе являются самыми сильными среди известных, поэтому бездефектные углеродные трубки в 1.4 раза прочнее стали и приблизительно в четыре раза легче стали! Одна из важнейших задач технологии в области новых углеродных материалов заключается в создании нанотрубок "бесконечной" длины. Из таких трубок можно изготовлять легкие композитные материалы предельной прочности для нужд техники нового века. Это силовые элементы мостов и строений, несущие конструкции компактных летательных аппаратов, элементы турбин, силовые блоки двигателей с предельно малым удельным потреблением топлива и т.п. В настоящее время научились изготавливать трубки длиной в десятки микрон при диаметре порядка одного нанометра. В отдельных опытах получены нанотрубки длиной до нескольких мм.

Одностенные нанотрубки (индивидуальные, в небольших сборках или в сетях) являются миниатюрными датчиками для обнаружения молекул в газовой среде или в растворах с ультравысокой чувствительностью – при адсорбции на поверхности нанотрубки молекул ее электросопротивление, а также характеристики нанотранзистора могут изменяться. Такие нанодатчики могут использоваться для мониторинга окружающей среды, в военных, медицинских и биотехнологических применениях.

Основными областями в которых найдут применение нанотрубки являются следующие направления.

• Механические применения: сверхпрочные нити, композитные материалы, нановесы.

• Применения в микроэлектронике: транзисторы, нанопровода, прозрачные проводящие поверхности, топливные элементы.

• Капиллярные применения: капсулы для активных молекул, хранение металлов и газов, нанопипетки.

• Оптические применения: дисплеи, светодиоды.

• Медицина.

• Сенсоры.