8.4. Классификация стекол по составу.

По виду атомов образующих материал, стекла подразделяются на неорганические и органические.

Стеклообразное состояние характерно для органических полимеров, например полиакрилаты, поликарбонаты, полистирол, сополимеры винилхлорида с метилметакрилатом. Наибольшее практическое применение нашли стекла на основе полиметилметакрилата, которые прозрачны в видимой области спектра. По своей технологии, механизму твердения и строению органические стекла существенно отличаются от неорганических и составляют особый объект изучения.

Многовековая история стеклоделия связана с изготовлением силикатных стекол, основывающихся на системе Na₂O—СаО—SiO₂. Только во второй половине XX в. было показано, что натрий-кальций-силикатные стекла составляют небольшую часть безграничного мира неорганических стекол.

По типу неорганических соединений различают следующие классы стекол: элементарные, галогенидные, халькогенидные, оксидные, металлические, сульфатные, нитратные, карбонатные и др.

Элементарные стекла способны образовывать лишь небольшое число элементов - сера, селен, мышьяк, фосфор, углерод.

Стеклообразный углерод получается в результате длительного пиролиза органических смол. Стеклоуглерод обладает уникальными свойствами, остаётся в твердом состоянии вплоть до 3700°C, имеет низкую плотность порядка 1500 кг/м³, обладает высокой механической прочностью, электропроводностью, химически устойчив.

Галогенидные стекла получают на основе галогенидных соединений металлов и в частности на основе BeF₂. Многокомпонентные составы фторбериллатных стекол содержат также фториды алюминия, кальция, магния, стронция, бария. Фторбериллатные стекла находят практическое применение благодаря высокой устойчивости к действию жестких излучений, включая рентгеновские лучи, и таких агрессивных сред, как фтор и фтористый водород.

Халькогенидные (сульфидные, селенидные, теллуридные) стекла получают в бескислородных системах типа элемент – халькоген, либо металл – элемент – халькоген. Халькогенидные стекла имеют высокую прозрачность в ИК - области спектра, обладают электронной проводимостью, обнаруживают внутренний фотоэффект. Стекла применяются в телевизионных высокочувствительных камерах, в электронно-вычислительных машинах в качестве переключателей или элементов запоминающих устройств.

Оксидные стекла представляют собой обширный класс соединений. Наиболее легко образуют стекла оксиды SiO₂, GeO₂, ВгО₃, P₂O₅. Каждый из стеклообразующих оксидов может образовать стекла в комбинации с промежуточными или модифицирующими оксидами. Стекла получают названия по виду стеклообразующего оксида: силикатные, боратные, фосфатные, германатные и т.д. Практическое значение имеют стекла простых и сложных составов, принадлежащие к силикатным, боратным, боросиликатным, фосфатным, германатным, алюминатным, молибдатным, вольфраматным и другим системам.

Промышленные составы стекол содержат, как правило, не менее 5 компонентов, а специальные и оптические стекла могут содержать более 10 компонентов.

8.5. Свойства стекол.

Все типы стекол, независимо от их химического состава и температурной области затвердевания, обладают специфическими свойствами, которые отличают их от кристаллов и жидкостей.

Стекла рентгеноаморфны вследствие неупорядоченного атомного строения. В структуре стекла отсутствует дальний порядок, т.е. систематическая повторяемость элементарных объемов структуры, характерная для кристаллических веществ.

На дифрактограмме кварцевого стекла присутствует размытый максимум в малых углах называемый аморфным гало. Межплоскостное расстояние, соответствующее максимуму размытого подъёма оказывается близким основному дифракционному максимуму кристобалита, проявляющемуся при 0,415 нм. Однако в структуре стекла частицы находятся не на строго определенных расстояниях, как в кристобалите или других кристаллических модификациях кварца, а на расстояниях больших и меньших относительно некоторого среднестатистического значения, что и определяет проявление на дифрактограмме только аморфного гало.

Стекла изотропны, если они однородны по составу, свободны от напряжений и дефектов. Изотропия свойств стекол, как и других аморфных сред, обусловлена отсутствием направленной в пространстве ориентации частиц. Оптическая анизотропия может возникнуть в стекле в результате действия растягивающих или сжимающих напряжений (явления оптической анизотропии).

Температурный интервал стеклования. Стекла не имеют определенной температуры затвердевания или плавления. Оба эти процесса происходят постепенно в некотором температурном интервале. При охлаждении расплав переходит из жидкого в пластическое состояние, и только затем в твердое (процесс стеклования). Наоборот, при нагревании стекло переходит из твердого в пластическое состояние, при более высоких температурах в жидкое (рис. 8.3, 8.4).

Температурный интервал, в котором происходит процесс стеклования или обратный ему процесс размягчения, называется интервалом стеклования и ограничен двумя температурами: со стороны высоких температур Тf, со стороны низких температур Tg (температура стеклования) (рис. 8.3.).

При температуре Tg стекло обладает свойствами твердого упругого тела с хрупким разрушением. Температура Tf является границей пластического и жидкого состояний. При температуре Тf из стекломассы уже удается вытягивать тонкие нити.

Понятия о Tg и Tf были введены Тамманом. Подстрочные индексы «g» и «f» являются первыми буквами слов «Glass» — стекло и «Flissigkeit» — жидкость.

Процессы размягчения стекла или затвердевания стекломассы являются однофазными в отличие от плавления кристаллических веществ или кристаллизации расплавов. При размягчении стекла в интервале стеклования отсутствует жидкая фаза.

Значения температур Tg, Tf, а также интервал стеклования (Tg—Tf) зависят от состава стекла.

Свойства стекол по характеру изменения в интервале стеклования делят на три группы. К первой группе относятся свойства P, характеризующие функцию состояния веществ (внутренняя энергия E, мольный объем V, энтальпия Н, энтропия S) и кинетические свойства (вязкость), удельное сопротивление r. Свойства первой группы с повышением температуры изменяются постепенно. В интервале стеклования кривая имеет закругленный перегиб (рис. 8.3., кривая 1), соответствующий наиболее резкому изменению свойств первой группы. Свойства второй группы представляют собой первую производную по температуре dP/dT от свойств первой группы (коэффициенты термического расширения – линейный и объемный, теплоемкость).

	Рис. 8.3. Зависимость свойства P (ось ординат) и его производных в интервале температур (ось абсцисс) стеклования (по Тамману). Обозначения: I – твердое состояние; II - пластическое; III – жидкое (расплав). Пояснения в тексте.
	Рис. 8.4. Влияние условий переохлаждения на мольный объем вещества в расплавленном, кристаллическом и стеклообразном состояниях. Координаты рисунка температура – мольный объём.

Кривая 2 характеризует температурный ход зависимости свойств второй группы. Можно видеть, что в интервале стеклования первая производная dP/dT имеет точку перегиба Tg. Третья группа включает свойства (теплопроводность, диэлектрические потери), которые являются вторыми производными по температуре от функций состояния (кривая 3). Температурная зависимость d²P/dT² имеет максимум или минимум в точке Tw.

Объем стекла в отличие от объема кристаллического вещества не является константой для данного состава. Он зависит от температурно-временных условий получения стекла.

Изотермическая выдержка закаленного стекла при температуре (T<Tg) будет сопровождаться уменьшением объема. Время структурных перестроек в области низких температур исключительно велико.

Режимы получения закалённых и отожжённых стеклянных изделий. При быстром охлаждении изделий из стекла поверхностные слои затвердевают и могут иметь температуру, близкую к комнатной, а внутренние части, вследствие низкой теплопроводности, могут иметь температуру, достигающую 1000°C. Поскольку внутренние части при охлаждении сжимаются, а наружные уже не уменьшаются в размере, в них возникают высокие поверхностные сжимающие напряжения. Внутренние слои, наоборот, испытывают высокие растягивающие напряжения. Такое стеклянное тело называют «закаленным». Закаленное стекло обладает высокой механической прочностью. Однако у него есть и недостатки. При нарушении поверхностного слоя (например, нанесение глубокой царапины), вызывающее нарушение баланса сжимающих и растягивающих сил, закаленное стекло разлетается вдребезги.

При медленном охлаждении стеклянных изделий, растягивающие и сжимающие напряжения не возникают. Такое стекло называют «отожженным». Мелкие изделия, например столовая посуда, отжигаются (охлаждаются) в течение нескольких часов. Крупные и прецизионные изделия, например линзы астрономических объективов диаметра 1м и более, отжигаются в течение нескольких месяцев.

Прозрачность стекла.

Солнечное излучение имеет следующие основные составляющие:

- ультрафиолетовые лучи (длина волны 280-380 нм);

- видимый свет (длина волны 380-780 нм);

- короткие волны (длина волны 780-2480 нм);

- длинные волны (длина волны 2480 и более).

Стекла в зависимости от химического состава прозрачны в различных областях спектра. Их оптико-энергетические характеристики определяют области применения стёкол. Кварцевое стекло, изготовляемое из SiO₂ высокой степени чистоты, прозрачно для ультрафиолетовых лучей и видимого света. Стекло используется в ультрафиолетовых лампах, в случаях обработки ультрафиолетовыми лучами биологических объектов. Оконное силикатное стекло имеет высокую прозрачность в видимой области спектра, что определяет его применение для остекления оконных проёмов. Пропускание падающего света оконным стеклом составляет 83 – 90 %, а у оптического стекла пропускание достигает 99,95 %. Для получения стекол, не прозрачных для ультрафиолетовой части спектра, на поверхность стекол наносят пленку окиси железа или вводят в состав стекла до 3,5 % Fe₂О₃. Такие стекла применяют в районах с жарким климатом; они задерживают до 50 % и более солнечной радиации. Добавление в состав стекла оксисульфидов редкоземельных элементов заметно повышает прозрачность оконного стекла в области коротких волн. Тепличное стекло должно иметь высокую прозрачность для коротких волн. Данные свойства характерны для стекла из полимера

Коэффициент преломления для силикатных стёкол равен 1,4—2,2.

Глушение прозрачности стёкол. Для остекления специфических проёмов часто необходимы малопрозрачные стёкла. Мутность или невысокую прозрачность стеклу придают путем «глушения» прозрачности. Вещества, способствующие помутнению стекла, называют глушителями. Глушение происходит вследствие распределения по всей массе стекла мельчайших кристаллических частиц. Они представляют не растворившиеся частицы глушителя или частицы, выделившиеся из жидкой массы при охлаждении стекла. Эти частицы обычно прозрачны, но их показатель преломления отличается от показателя преломления стекла. Поэтому падающий на них луч отклоняется от прямолинейного направления и стекло перестает быть прозрачным. Исторически в качестве глушителей стекла использовали костяную муку, содержащую фосфат кальция Са₃(Р0₄)₂, а также оксиды олова SnO, мышьяка As₂0₃ и сурьмы SЬ₂0з. В настоящее время для этой цели применяют криолит Na₃[AIF₆], плавиковый шпат CaF₂ и другие фторидные соединения.

Сильно заглушенное стекло (белого цвета) называют молочным. Для его изготовления чаще всего используют криолит. Молочное стекло используют главным образом для изготовления осветительной арматуры, а также в медицинских учреждениях.

Плотность стекла как масса в единице объема зависит от плотности входящих в стекло компонентов и колеблется от 2,2 до 8,0 г/см³. По плотности можно примерно определить природу стекла. Наименьшую плотность имею стёкла содержащие оксиды с наименьшими массами молей B₂O₃, SiO₂. По мере увеличения в составе стекла компонентов с высокими массами молей возрастает и плотность стекла. Натриево-известковое стекло имеет плотность 2,5 г/см³. Максимальная плотность характерна для стекол содержащих диоксид свинца PbO₂. С увеличением его содержания плотность хрустального стекла возрастает от 3,5 до 6,0 (8,0) г/см³.

Прочность стекла является одной из важнейших характеристик стекла. В процессе эксплуатации в результате воздействия окружающей среды (температура, влажность, механические воздействия) на стекле образуются поверхностные микротрещины (трещины Гриффитса), являющиеся концентраторами напряжений. Для повышения прочности стекло подвергают упрочнению закалкой, химической и термохимической обработкой, ионным обменом, при котором на поверхности стекла происходит замена ионов, например натрия, на ионы лития или калия. Воздействия позволяют повысить прочность стекла в 4 – 50 раз. Для устранения влияния микротрещин применяют также стравливание или сжатие поверхностного слоя. При стравливании дефектный слой растворяется плавиковой кислотой, а на обнажившийся бездефектный слой наносится защитная плёнка, например из полимеров. При закалке поверхностный слой сжимается, что препятствует раскрытию трещин.

Стекло имеет высокую прочность на сжатие. Сопротивление сжатию у стекла такое же, как у чугуна. Предел прочности стекла при сжатии равен 0,5 - 2 Гн/м², при изгибе 30 - 90 Гн/м², при ударном изгибе 1,5 - 2 Гн/м². Модуль упругости составляет 50 - 85 Гн/м².

Хрупкость стекла. Стекло является хрупким материалом, что ограничивает его применение. Хрупкость стекла, как и керамики, определяется низкой подвижностью дефектов. Хрупкость стекла во многом зависит от толщины образца, степени его однородности и термической обработки. С увеличением толщины и однородности сопротивление образца удару возрастает. Прочность на удар закаленных стекол повышается в 5-7 раз. Наименьшая хрупкость у армированных стекол, которые выдерживают удары молотком и даже кувалдой.

Твердость стекла определяют по минералогической шкале. Значения твёрдости равны 4.5 – 7.5 (между апатитом и кварцем). Твёрдость может быть повышена путем термической обработки преимущественно закалки. Самыми твердыми являются кварцевые, высокоглиноземистые и боросиликатные стекла. Наименьшая твёрдость характерна для хрустального стекла и стёкол с высоким содержанием щелочных оксидов. Микротвёрдость стекла составляет 4 – 10 Гн/м².

Теплофизические свойства стекла. Теплопроводность стекла приблизительно в 400 раз меньше теплопроводности меди. Коэффициент теплопроводности стекла мало зависит от его химического состава и равен 0,7 – 1,3вт/(м^.К). Теплоёмкость стекла равна 0,3 - 1 кДж/кг^.K, температурный коэффициент расширения (0,56 – 12)10⁹1/К. Термическое расширение отрицательно влияет на стекла: чем оно выше, тем хуже стекло переносит колебания температуры и имеет меньшую термическую стойкость. Термостойкость определяется значением температуры, от которой стекло может быть закалено без образования трещин. Для стекол различных видов термостойкость имеет значения 80 – 1000°С. Наибольшая термостойкость у кварцевого стекла, имеющего наименьший коэффициент термического расширения. Термическую стойкость понижают неоднородности стекла, царапины, трещины и другие дефекты. Стекло значительно лучше сопротивляется быстрому нагреву, чем резкому охлаждению.

Электропроводность стекла. Электрическая проводимость силикатного стекла равна 10^-8—10^-18ом^-1.см^-1, диэлектрическая проницаемость 3,8 – 16.

По значению электропроводности стекло относится к изоляторам. Стеклянные изоляторы в виде торойдов используются в гирляндах крепления проводов линий электропередач к опорам. При повышенной температуре и высоком напряжении электронная электропроводность стекла возрастает. Виды стёкол с повышенным содержанием оксидов щелочных металлов обмениваются катионами металлов с водными растворами, проявляя ионную проводимость, по величине которой определяют концентрации ионов в водной среде.

Окраска стекол. Окраску стекла осуществляют введением в него оксидов металлов или образованием коллоидных частиц определенных элементов. Так, золото и медь при коллоидном распределении окрашивают стекло в красный цвет. Такие стекла называют золотым и медным рубином соответственно. Серебро в коллоидном состоянии окрашивает стекло в желтый цвет. Хорошим красителем является селен. В коллоидном состоянии он окрашивает стекло в розовый цвет, а в виде соединения CdS•3CdSe окрашивает в красный цвет. Такое стекло называют селеновым рубином. Оксид кобальта (II) в малых количествах дает голубое стекло, а в больших фиолетово-синее с красноватым оттенком. Оксид меди (II) в натрий-кальциевом стекле дает голубой цвет, а в калиево-цинковом — зеленый. Оксид марганца (II) в натрий-кальциевом стекле дает красно-фиолетовую окраску, а в калиево-цинковом – сине-фиолетовую. Оксид свинца (II) усиливает цвет стекла и придает цвету яркие оттенки.

Бутылочное стекло низкого сорта, как правило, имеет окраску, которая зависит от присутствия в нем ионов Fe²⁺ и Fе³+. Стекольное сырье трудно очищается от железа и поэтому в дешевых сортах оно всегда присутствует. Ионы Fe²⁺ хорошо поглощают лучи света с длиной волны примерно 600 микрон (желтые и красные) и, следовательно, окрашивают стекло в дополнительный голубой цвет. Ионы Fe³⁺ поглощают лучи с длиной волны 500 микрон (синие и фиолетовые), окрашивая стекло в желтоватый цвет. Важно отметить, что ионы Fe²⁺ в области видимого света имеют удельное поглощение, примерно в 10 раз большее, чем ионы Fe³⁺. Поскольку в стекле одновременно содержатся как ионы Fe³⁺_, так и ионы Fe²⁺ они и придают стеклу зеленоватую окраску (бутылочный цвет).

Существуют химические и физические способы обесцвечивания стекла. В химическом способе стремятся все содержащееся железо перевести в Fe³⁺. Для этого в шихту вводят окислители – нитраты щелочных металлов, диоксид церия СеО₂, а также оксид мышьяка (III) As₂0₃ и оксид сурьмы (III) Sb₂0з. Химически обесцвеченное стекло лишь слегка окрашено (за счет ионов Fe³⁺) в желтовато-зеленоватый цвет, но обладает хорошим светопропусканием. При физическом обесцвечивании в состав стекла вводят «красители», т. е. ионы, которые окрашивают его в дополнительные тона к окраске, создаваемой ионами железа, это оксиды никеля, кобальта, редкоземельных элементов, а также селен. Диоксид марганца МnO₂ обладает свойствами как химического, так и физического обесцвечивания. В результате двойного поглощения света стекло становится бесцветным, но его светопропускание понижается. Таким образом, следует различать светопрозрачные и обесцвеченные стекла, поскольку эти понятия различны.

Вместе с тем окрашенное стекло предохраняет содержимое бутылок от нежелательного фотохимического воздействия. Поэтому окраску бутылочного стекла иногда специально усиливают.

Рис. 8.5. На стекольном заводе, изделия из стекла.

Игра света, характерная для изделий из хрустального стекла, объясняется высоким показателем преломления. Для лучшего выявления этой особенности хрустальные изделия изготавливают более толстостенными и украшают глубокими алмазными гранями.