7. Методы осуществления ступенчатых реакций синтеза полимеров.

Поликонденсация в расплаве — один из наиболее изученных и распространенных методов ступенчатого синтеза полимеров. Поликонденсацию в расплаве проводят при температурах 200-400˚С в отсутствие растворителя или разбавителя; при этом образующийся полимер находится в расплавленном состоянии. Во избежание окисления мономеров и термоокислительной деструкции полимера процесс вначале проводят в токе инертного газа, а затем для удаления побочных продуктов реакции – под вакуумом. Достоинствами способа являются возможность применения мономеров с пониженной реакционной способностью, высокий выход полимера и его высокая степень чистоты, сравнительная простота технологической схемы и возможность непосредственного использования полученного расплава полимера для формования волокон и плёнок. К недостаткам этого способа относятся необходимость использования термически устойчивых мономеров, длительность процесса и необходимость его проведения при высоких температурах.

При поликонденсации в растворе мономеры находятся в растворённом состоянии. Преимуществом этого способа является возможность осуществления процесса в относительно мягких условиях, что особенно существенно при синтезе высокоплавких полимеров, когда высокая температура реакции в расплаве может вызвать деструкцию мономеров и полимера. Кроме того, при поликонденсации в растворе обеспечивается хорошая теплопередача и облегчается вывод из сферы реакции низкомолекулярного продукта, а полученные в результате растворы полимеров можно непосредственно использовать для изготовления волокон и плёнок.

Поликонденсация на границе раздела фаз (межфазная поликонденсация) протекает на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа. Это гетерогенный необратимый процесс, скорость которого лимитируется скоростью диффузии реагентов к поверхности раздела фаз. Для проведения реакции исходные реагенты (например, дихлорангидриды дикарбоновых кислот и диамины) растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях – органическом растворителе и воде. При контакте приготовленных растворов на границе раздела фаз мгновенно образуется полимерная плёнка, при удалении которой немедленно образуется новая плёнка. Таким образом, полимер может непрерывно удаляться из зоны реакции и процесс можно вести до полного исчерпания мономеров. Преимущества этого процесса – высокие скорости и низкие температуры реакции. Кроме того, не требуется высокая степень очистки реагентов, стехиометрический состав поддерживается автоматически. Однако применение межфазной поликонденсации в промышленности ограничено необходимостью использования дорогостоящих мономеров с высокой реакционной способностью (в частности, дихлорангидридов дикарбоновых кислот), большими объёмами фаз и затратами на регенерацию растворителя.

Поликонденсация в твёрдой фазе протекает с высокой скоростью вблизи температуры плавления мономеров, причём скорость реакции резко возрастает по мере приближения к температуре плавления. Этот метод имеет большое значение для синтеза полимеров из мономеров, разлагающихся в процессе плавления. Поликонденсацию в твёрдой фазе применяют и для проведения полициклоконденсации путём нагревания порошкообразного линейного полимера или приготовленной из него плёнки, часто с применением вакуума и водоотнимающих средств.

Реакции полиприсоединения чаще всего осуществляют в массе, реже – в растворе. Растворитель применяют, когда образующийся полимер имеет высокую температуру плавления или недостаточную термостойкость, и в том случае, если полимер или растворим в нём, или в достаточной степени набухает, чтобы была обеспечена возможность взаимодействия концевых групп цепей вплоть до получения полимера с большой молекулярной массой. Получение полимочевин можно проводить в гидроксилсодержащих растворителях, например, в крезоле, так как скорость реакции диизоцианатов с аминами значительно выше, чем со спиртами и фенолами.