19. Промышленные процессы полимеризации и поликонденсации в растворе. Влияние основных факторов на процесс, сравнительная характеристика, достоинства и недостатки. Привести примеры.

Полимеризацией в растворе называется способ проведения полимеризации, при котором исходный мономер находится в жидкой фазе в растворенном виде. Исходными компонентами полимеризации в растворе являются:

-мономер,

-инициатор (возбудитель),

-растворитель.

Мономеры могут быть использованы либо жидкими, либо газообразными. В последнем случае мономер растворяется в реакционной среде, где находится инициатор полимеризации, и одновременно вступает в реакцию. Такими мономерами являются, например, этилен, формальдегид, пропилен и др.

Возбудители полимеризации можно использовать радикального типа, ионного и ионно-координационного. Инициаторы радикальной полимеризации растворяют в реакционной среде, ионные инициаторы и координационные катализаторы либо растворяют, либо суспендируют.

Основное назначение растворителя - снижение вязкости системы, что облегчает перемешивание реакционной массы, и отвод от нее избыточного тепла. Интенсивное перемешивание обеспечивает стационарный тепловой режим и высокую скорость реакции.

Вопрос выбора растворителя является очень важным. Влияние растворителя на процесс, молекулярную массу, ММР полимера связано с типом применяемого возбудителя полимеризации. 

В реакциях, инициируемых радикалами, большая часть применяемых растворителей участвует в процессах передачи цепи и тем в большей степени, чем ниже концентрация мономера в растворителе.  Различают два варианта полимеризации в растворе: 

1) полимер и мономер растворимы в растворителе, гомогенный способ, называемый также лаковым. Конечным продуктом является раствор полимера, который может быть непосредственно применен в виде лака, клея, адгезива, изолирующих покрытий или для пропитки. В промышленности он реализуется, например, для получения полиакрилатов, полиметилакрилатов, поливинилацетата;  2) гетерогенный вариант (осадительная полимеризация). Благодаря легкости отделения полимера от растворителя нашел значительное применение. Технически ценной разновидностью этого варианта является полимеризация растворенного мономера под действием диспергированных или гранулированных твердых катализаторов (Циглера-Натта), например, данный вариант реализуется при получении полиэтилена, полипропилена.

Полимеризацию в растворе по радикальному механизму в промышленности используют для синтеза поливинилацетата, для полимеризации акрилонитрила в N,N-диметилформамиде или водных растворах некоторых солей (роданидов)

Достоинства и недостатки полимеризации в растворе.

Полимеризация в растворе позволяет устранить главный недостаток блочной полимеризации - местные перегревы, поскольку выделяющаяся теплота идет на нагревание и частичное испарение растворителя, а также легче отводится вследствие лучшего перемешивания менее вязкой реакционной массы.

Полимеризация в растворе по сравнению с другими методами  полимеризации имеет преимущество с точки зрения легкости управления процессом. Это означает, что здесь можно осуществить тонкую регулировку температуры вплоть до глубоких степеней превращения мономера.  В данном варианте осуществления полимеризации имеется возможность регулирования молекулярной массы полимера в широких пределах, а также получение полимера требуемой структуры. Однако разбавление мономера растворителем приводит к снижению скорости реакции.

К недостаткам данного метода следует отнести необходимость дополнительных затрат на подготовку растворителя, отделение и регенерацию полимеризационной среды, промывку и сушку продукта. Все это делает полимеризацию в растворе экономически менее выгодной, чем другие варианты.

В основном, полимеризацию в растворе используют в мало- и среднетоннажном производстве, причем там, где конечный продукт  применяют в виде раствора: лак, клей, связующее, прядильный раствор, или же в тех случаях, когда другие методы не позволяют получать продукты требуемой структуры, например. поливиниллацетат и др. Значительно более важную роль полимеризация в растворе играет при осуществлении ионных и координационно-ионных процессов. Это важнейший и практически единственный способ проведения полимеризации на гетерогенных каталитических системах. Этим способом получают различные виды каучуков: бутилкаучуки, бутадиенстирольные каучуки, а также полиэтилен низкого давления, полипропилен, полиизобутилен.

Поликонденсация в растворе

Использование растворителя позволяет резко уменьшить вязкость реакционной системы и исключить (или существенно понизить) диффузионные ограничения во взаимодействии функциональных групп на завершающих стадиях процесса. Это приводит к повышению как скорости поликонденсации, так и глубины превращения и способствует образованию более высокомолекулярных продуктов. Кроме того, по сравнению с реакцией в расплаве улучшается теплообмен, исключаются местные перегревы реакционной смеси и связанные с ними побочные деструктивные реакции. В качестве недостатков процесса поликонденсации в растворе можно указать на протекание побочных реакций с участием растворителя, на уменьшение эффективности использования объема реакционной аппаратуры в производственных условиях и на наличие дополнительных стадий выделения полимера из раствора, регенерации и очистки растворителя. Тем не менее этот метод по использованию в промышленности занимает второе место после поликонденсации в расплаве. Ряд полимеров может быть синтезирован и переработан только в растворе — различные полигетероарилены, сложные ароматические полиэфиры, ароматические полиамиды. Так, поли-п-фенилентерефталамид получают поликонденсацией п-фенилендиамина и дихлорангидрида терефталевой кислоты в среде N,N-диметилацетамида с добавками неорганических солей: 

Назначение растворителя при поликонденсации в растворе сводится к растворению исходных мономеров и образующегося полимера, к облегчению удаления побочного низкомолекулярного продукта (отгонка в виде азеотропа, химическое связывание), к ускорению основной реакции ступенчатого роста цепей, к изменению в соотношении реакций роста цепи и циклизации. При поликонденсации с выделением воды в качестве побочного продукта часто используют растворители, образующие с ней низкокипящие азеотропные смеси. Так, если добавить к реакционной смеси толуол (температура кипения 110,8°С), то при нагревании вода будет отгоняться в виде 20%-ного (по содержанию воды) азеотропа при 84,1 ⁰С. Вследствие этого происходит быстрое и полное удаление воды из реакционной системы, а поликонденсационное равновесие сдвигается в сторону образования более высокомолекулярного полимера. Такой вариант проведения процесса обычно называют азеотропной поликонденсацией. 

В приведенной выше реакции образования поли-п-фенилентерефталамида и в некоторых других реакциях дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами выделяющийся НС1 связывают амидными растворителями (диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон, гексаметилфосфортриамид), а также третичными аминами (пиридин, триэтиламин). В их отсутствие HC1 вступает в реакцию с исходными диаминами с образованием нереакционноспособных или малоактивных дигидрохлоридов. 

Природа растворителя сложным образом связана со скоростью основной реакции роста цепи при поликонденсации: обычно скорость этого процесса определяется полярностью растворителя, его сольватирующей способностью и термодинамическим качествам по отношению к образующемуся полимеру.

Влияние основных факторов на поликонденсацию в растворе.  Как и при поликонденсации в расплаве, молекулярная масса образующегося в растворе полимера возрастает с повышением глубины превращения и уменьшением содержания примесей монофункциональных соединений.  Важным является выбор оптимальной концентрации мономеров: обычно максимальная молекулярная масса полимера достигается при средних концентрациях реагирующих веществ. Как полагают, при низких концентрациях мономера уменьшение размеров образующихся цепных молекул связано с увеличением относительной доли примесей и монофункциональных соединений; при высоких концентрациях рост цепей прекращается вследствие возрастания вязкости и связанных с ней диффузионных ограничений.  Как и при поликонденсации в расплаве, максимальная молекулярная масса при процессе в растворе достигается при эквивалентном соотношении функциональных групп реагирующих мономеров.  Температура. В зависимости от температурного режима поликонденсацию в растворе условно разделяют на низкотемпературную (до 100°С) и высокотемпературную (выше 100⁰С). При сравнительно низких температурах осуществляют взаимодействие дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами (синтез полиамидов), с дифенолами в присутствии акцепторов НС1 (низкотемпературный акцепторно-каталитический синтез сложных полиэфиров), альдегидов с фенолами (синтез фенолоальдегидных полимеров), амидами (мочевина- и меламиноальдегидные полимеры), аминами (синтез анилиноформальдегидных олигомеров) и др. Влияние температуры в более узких интервалах может быть разнообразным: молекулярная масса полимера может уменьшаться или увеличиваться с повышением температуры.

Бинарные растворители часто используют для ускорения  стадии образования макромолекул, повышения глубины превращения функциональных групп и тем самым молекулярной массы. Так, для синтеза сложных ароматических полиэфиров (полиарилатов) часто применяют смесь неполярного растворителя и третичного амина: 

В этом случае третичный амин выполняет сложную функцию, являясь как акцептором выделяющегося НС1, так и катализатором.

ПК в растворе обычно проводят при существенно более низких температурах (20÷50 ⁰С), в этом случае устраняются трудности, связанные с высокой вязкостью расплавов полимера, что, несомненно, является достоинством метода.

Обеспечивается хорошая теплоотдача, что особенно важно для экзотермических процессов. Мономеры смешиваются быстро, что способствует соблюдению правила эквивалентности функциональных групп.

В таких реакциях требуется введение катализатора (часто растворитель выполняет эту функцию), а иногда и акцепторов для выделяющихся низкомолекулярных веществ. Однако далеко не всегда удается подобрать пригодный для использования растворитель, таким образом, чтобы мономеры и полимер полностью были растворимы в реакционной среде. Поэтому в качестве реакционной среды используют смеси двух и более растворителей. Таким образом, для проведения реакции привлекаются большие объемы токсических и пожароопасных органических растворителей, подчас трудно регенерируемых. Меньшие скорости реакций, большая вероятность образования циклических продуктов наряду с трудностью удаления низкомолекулярных продуктов реакции ограничивают применение этого метода (все выше перечисленное является недостатками).

Обратимую поликонденсацию в растворе в промышленности используют редко, напротив, необратимая поликонденсация в растворе в последние годы находит все более широкое применение.